Термин пленки Лэнгмюра-Блоджетт (Langmuir — Blodgett films ) обозначает моно- или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела вода–воздух (в общем случае жидкость–воздух) на твердую подложку. Молекулярная пленка на границе раздела вода–воздух называется Лэнгмюровской пленкой. Первые систематические исследования монослоев из амфифильных молекул на границе раздела вода–воздух были выполнены Лэнгмюром в 1917 г. Первое исследование по осаждению многослойной пленки из длинных цепочек карбоновой кислоты на твердую подложку было проведено К.Б. Блоджетт в 1935 г. Метод физического осаждения LB-пленок при погружении (или подъеме) в жидкость, на поверхности которой находится органическая пленка, называется LB-осаждением. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизованная вода, но могут использоваться и другие жидкости, например, глицерин и ртуть. С поверхности воды должны быть удалены все органические примеси фильтрацией (через фильтр из активированного угля).

Рис. 3.23. Изображение в сканирующем туннельном микроскопе квантовых точек из InAs на GaAs, созданных самосборкой (каждая точка имеет высоту 6 нм и диаметр основания 30 нм)

Вещества, монослои которых переносятся LB-методом и взаимодействуют с водой (растворяются в воде), смачиваются или набухают, называются гидрофильными . Вещества, которые не взаимодействуют с водой (не растворяются), не смачиваются и не набухают, называются гидрофобными . Обычно амфифильное вещество растворяется и в воде, и в жирах, но в данном случае амфифиль – это молекула, которая не растворяется в воде. Один конец такой молекулы является гидрофильным и поэтому оказывается предпочтительно погруженным в воду, а другой конец является гидрофобным и поэтому предпочтительно находится в воздухе (или в неполярном растворителе).

Классический пример амфифильного вещества – стеариновая кислота (С 1 7 Н 35 СО 2 Н), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост» (С 17 Н 35 -) является гидрофобным, а основная (головная) карбоксильная группа (- СО 2 Н) является гидрофильной. Так как амфифили имеют один гидрофильный конец («head » – голова), а другой конец гидрофобный («tail » – хвост), они предпочитают располагаться на границах раздела, таких как воздух–вода или масло-вода. По этой причине их еще называют поверхностно-активными(surfactants ).

Уникальным свойством LB-пленок является возможность формирования упорядоченной структуры на твердой поверхности из некристаллического материала . Это позволяет переносить монослои на различные подложки. В большинстве случаев используются подложки с гидрофильной поверхностью, когда монослои переносятся

в стянутом (retraction ) виде. Можно использовать такие материалы, как стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние в окисленном виде, например, Al 2 O 3 Al), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галия и др.). В типичных экспериментах используются пластины кремния, очищенные кипячением в смеси 30%-й перекиси водорода и концентрированной серной кислоты (30/70вес.%) при 90°С в течение 30 мин. В зависимости от типа обработки поверхности подложке можно придать гидрофильные или гидрофобные свойства. Интересными являются подложки из только что расщепленной слюды. Они имеют атомарно гладкую поверхность и широко используются в LB-экспериментах самостоятельно и для изготовления атомарно плоских Аu-поверхностей.

Известны две разновидности метода переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на твердую подложку. Первый, наиболее распространенный вариант – вертикальное осаждение был впервые продемонстрирован Блоджетт и Лэнгмюром. Они показали, что монослой амфифильного вещества может быть осажден с границы раздела вода–воздух посредством вертикального смещения пластины (рис. 3.24).

Рис. 3.24. Устройство для получения многослойных пленок методом Ленгмюра-Блоджетт (а) и схема их формирования (б)

Когда подложка двигается через монослой на границе вода–воздух, монослой может быть перенесен в процессе всплывания (подъема вверх) или погружения (опускания вниз). Монослой
обычно переносится в процессе всплывания, если поверхность подложки гидрофильная. Если же поверхность подложки гидрофобная, монослой можно будет перенести в процессе погружения, так как гидрофобные алкильные цепочки взаимодействуют с поверхностью. Если процесс осаждения начинается с гидрофильной подложки, она становится гидрофобной после осаждения первого монослоя, и, таким образом, второй монослой будет перенесен при погружении. Этот способ является наиболее общим способом формирования многослойных пленок для амфифильных молекул, в которых головные («head ») группы являются сильно гидрофильными (- СООН, - РО 3 Н 2 и др.), а другой конец («хвост») – является алкильной цепочкой.

Этот процесс может быть повторен для добавления следующего слоя. Данный тип осаждения Блоджетт назвала Y -типом осаждения , а пленки – Y -пленками . Такие пленки обладают либо гидрофобной, либо гидрофильной поверхностью в зависимости от направления, в котором подложка в последний раз проходила через монослой. Однако если гидрофобная поверхность (например, поверхность чистого кремния) проходит из воздуха в воду, гидрофобные концы свяжутся с поверхностью.

Можно сконструировать устройство для перемещения подложки из непокрытой пленкой части воды и погружения ее в покрытую пленкой область воды, создавая, таким образом, последовательность «голова» – «хвост» слоев на подложке. Этот метод называется осаждением Х-типа, а пленки, состоящие из одинаково ориентированных монослоев, называют Х-пленками . Существенным здесь является следующее:

· во-первых, этот метод осаждения легко контролируется;

· во-вторых, толщина пленки точно определяется длиной молекулы;

· и наконец, осаждение Х-типа является нецентросимметричным, что очень важно для устройств нелинейной оптики.

Для сильно гидрофильных головных групп этот метод осаждения является наиболее стабильным, так как взаимодействуют соседние монослои: гидрофобный с –гидрофобным или гидрофильный с гидрофильным. (рис.3.25). Судя по интерференционным полосам, такие пленки могут включать сотни монослоев.

Рис. 3.25. Схематическое изображение пленок Y-, X- и Z-типа (а)

Последовательно нанесенные монослои, по-видимому, не обязательно обладают фиксированной ориентацией. В ставшем классическим исследовании надстроенных X- и Y-пленок стеарата бария с помощью рентгеновских лучей Эхлерт пришел к выводу, что внутренняя ориентация в пленках обоих типов одинакова . Предполагается, что Y- структура более стабильна.

Пленки, которые могут быть сформированы только в процессе погружения, как правило, являются пленками Х-типа. Осаждение происходит по третьему типу, когда пленки формируются только при подъеме (пленки Z-типа).

Существуют варианты, в которых головные группы не являются явно гидрофильными (такие как - СООМе), или когда алкильная цепочка заканчивается слабополярной группой (например, - NO 2). В обоих случаях взаимодействие между двумя соседними монослоями является «гидрофильный-гидрофобный», и поэтому эти слои являются менее стабильными, чем в случае систем Y-типа. Отметим, однако, что осаждение Х-типа относительно неполярных амфифильных материалов, таких как сложные эфиры, дает упорядоченные пленки, в то время как осаждение Y-типа является патологическим. Кроме того, осаждение X- и Z-типов является нецентросимметричным, и потому важно в случае NLO-применений (нелинейная оптика). Наконец, следует отметить, что осаждение Х-, Y-, и Z-типов не обязательно приведёт к образованию плёнок Х-, Y-, и Z-типов.

В связи с этим следует ввести понятие коэффициента передачи. Как было уже замечено Блоджетт, количество амфифилей, которое может быть осаждено на стеклянную поверхность, зависит от нескольких факторов. Коэффициент передачи определяется как отношение A/A s , где A s – площадь подложки, покрытая монослоем, a Ai – уменьшение площади, занятой этим монослоем на границе раздела вода–воздух (при постоянном давлении). Идеальная пленка Y-типа – это многослойная система с постоянным

коэффициентом передачи, равным единице в обоих случаях осаждения (при движении подложки вверх и вниз). Идеальная пленка Х-типа может быть определена соответственно как слоистая система, в которой коэффициент передачи всегда равен единице при погружении и нулю при подъеме. На практике имеются отклонения от идеальных формулировок
.

Органические слои переносятся с границы раздела жидкость–газ на твердую поверхность подложки при вертикальном погружении или подъеме (рис. 3.26). Как было показано ранее, органические молекулы, которые используются при таком осаждении, состоят из двух типов функциональных групп: один конец гидрофильный, например, гидрокарбонатная цепочка, содержащая кислотную или спиртовую группу, растворимую в воде, и другой конец гидрофобный, содержащий, например, нерастворимые гидрокарбонатные группы. В результате молекулы формируют пленку на поверхности воды с гидрофильными концами со стороны воды и с гидрофобными концами со стороны воздуха. Далее такая пленка может быть сжата движущимся барьером до формирования непрерывного монослоя на поверхности жидкости.

Рис. 3.26. Схематическое изображение метода Лэнгмюра-Шайфера

При движении твердой подложки с определенной скоростью, задаваемой редуктором, органическая пленка прилипает к поверхности твердой подложки, проходя через границу раздела воздух–вода. Так, если стеклянную пластинку поднимать через монослой стеарата бария на воде, то к пластинке прилипает пленка, гидрофобная поверхность которой ориентирована наружу. Поверхность подложки, покрытая пленкой, гидрофобна, причем в значительно большей степени, чем поверхность самого стеарата бария. Если затем пластинку погружать обратно через поверхность, покрытую пленкой, то на ней «спиной к спине» осаждается второй слой.

Несмотря на кажущуюся простоту, изготовление многослойных пленок LB-методом не является простым, легко воспроизводимым процессом. Необходим тщательный кон

троль за мельчайшими деталями изготовления пленок (атмосферное давление, температура, влажность, наличие загрязнений в воздухе и др.

Другой метод создания LB -многослойных структур – горизонтальный метод подъема (Schaefer ’ s method ), «горизонтальный лифт» который был разработан Лэнгмюром и Шайфером в 1938г. Метод Шайфера полезен для осаждения очень твердых (жестких) пленок. В этом случае сначала формируется сжатый монослой на границе раздела вода–воздух (рис. 3.26, а). Затем плоская подложка располагается горизонтально на пленку монослоя (рис. 3.26, б, в). Когда эта подложка поднимается вверх и отделяется от поверхности воды, монослой переносится на подложку (рис.3.26, г), сохраняя, теоретически, такое же направление молекул (Х-тип).

Однако пока нет публикаций о каких-либо успехах в этом направлении. Можно ожидать, что монослои полимерных амфифильных материалов – хорошие кандидаты для горизонтального осаждения из-за их высокой вязкости.

Как только практические проблемы будут решены, метод Шайфера найдет широкое применение благодаря своим существенным преимуществам. Первое преимущество состоит в том, что скорость горизонтального осаждения не уменьшается с увеличением вязкости пленки, и поэтому можно использовать полимерные пленки, которые дают термически стабильные монослои. Второе достоинство – формирование нецентросимметричных многослойных пленок X- типа, которые могут быть использованы в различных областях применения. Третье, наиболее важное пока преимущество, – это возможность конструировать органические сверхрешетки .

Под сверхрешетками мы понимаем плотноупакованные, упорядоченные, трехмерные молекулярные образования, которые проявляют новые физические свойства и создаются повторением процессов осаждения мономолекулярных слоев различных типов органических молекул.

Этот способ создания материалов на молекулярном уровне (молекулярная инженерия) представляет интерес, так как позволяет изготовить сверхрешетки с различными функциональными возможностями. Такие сверхрешетки могут быть использованы для конструирования молекулярных интегральных приборов, так как различные слои могут выполнять различные функции, такие, как усиление, оптическая обработка, электронная передача и др.

Несмотря на высокие потенциальные возможности рассмотренных методов они не нашли в настоящее время широкого применения из-за того, что LB-пленки не могут пока конкурировать с материалами, созданными на основе традиционных методов. Кроме того, остается открытым вопрос о термической и долговременной стабильности этих пленок.

иначе пленки Ленгмюра–Блоджетт; метод Ленгмюра–Блоджетт (англ. сокр., LB ) — технология получения моно- и мультимолекулярных пленок путем переноса на твердой пленок Ленгмюра (монослоев соединений, образующихся на поверхности жидкости).

Описание

Метод формирования моно- и мультимолекулярных пленок был разработан Ирвингом Ленгмюром и его ученицей Катариной Блоджетт в 1930-х гг. В настоящий время данная технология, названнная методом Ленгмюра–Блоджетт, активно используется в производстве современных электронных приборов.

Основная идея метода заключается в формировании на водной поверхности мономолекулярного слоя амфифильного вещества и последующем его переносе на твердую подложку. В водной фазе молекулы амфифильного вещества располагаются на поверхности раздела «воздух–вода». Для формирования поверхностного мономолекулярного слоя используют сжатие поверхностного слоя с помощью специальных поршней (см. рис. 1). При последовательном изотермическом сжатии изменяется структура мономолекулярной пленки, которая проходит через ряд двумерных состояний, условно именуемых состояниями газа, жидкого кристалла и твердого кристалла (см. рис. 2). Таким образом, зная фазовую диаграмму пленки, можно управлять ее структурой и связанными с ней физико-химическими свойствами. Перенос пленки на твердый носитель осуществляют погружением в раствор и последующим извлечением из него плоской подложки, на которой при этом происходит поверхностной пленки. Процесс переноса мономолекулярной пленки можно повторять многократно, получая, таким образом, различные мультимолекулярные слои.

Иллюстрации

Авторы

• Еремин Вадим Владимирович
• Шляхтин Олег Александрович
• Стрелецкий Алексей Владимирович

Источник

1. Langmuir–Blodgett film //Wikipedia, the free Encyclopedia. - http://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir%E2%80%93Blodgett_film (дата обращения: 01.08.2010).

Основы современных представлений о мономолекулярных пленках были заложены в работах А. Покельс и Рэлея в конце XIX – начале XX веков.

Исследуя явления происходящие на водной поверхности при загрязнении ее маслом Покельс установила, что значение поверхностного натяжения воды зависит от площади водной поверхности и объема наносимого на поверхность воды масла.

Рэлей, объясняя экспериментальные результаты полученные Покельс, предположил, что при нанесении на водную поверхность достаточно малого объема масла оно самопроизвольно растекается мономолекулярным слоем, а при уменьшении площади поверхности воды до критической молекулы масла образуют, касаясь друг друга, плотно упакованную структуру, что приводит к уменьшению значения поверхностного натяжения воды.

Наибольший вклад в изучение мономолекулярных пленок внес И.Ленгмюр. Ленгмюр был первым, кто занялся систематическим изучением плавающих монослоев на поверхности жидкости. Ленгмюр дал объяснение результатов экспериментов по снижению поверхностного натяжения водных растворов в присутствии поверностно-активных веществ, в 1917г. Разработал конструкцию прибора для прямого измерения внутреннего давления в монослое (весы Ленгмюра) и предложил новый экспериментальный метод для изучения мономолекулярных слоев. Ленгмюр показал, что многие нерастворимые в воде амфифильные вещества, представляющие собой полярные молекулы органических веществ содержащих гидрофильную часть – “голову” и гидрофобную часть – “хвост”, способны растекаясь по водной поверхности мономолекулярным слоем снижать ее поверхностное натяжение. Изучая зависимость поверхностного давления (поверхностное давление в монослое – отношение силы межмолекулярного отталкивания противодействующей сжатию пленки, к единичной длине монослоя (Н/м)) от площади монослоя, Ленгмюр обнаружил существование различных фазовых состояний монослоя.

Мономолекулярные пленки нерастворимых амфифильных веществ на поверхности жидкости получили название – Ленгмюровские пленки.

В начале 30-х годов К.Блоджетт осуществила перенос мономолекулярных пленок нерастворимых жирных кислот на поверхность твердой подложки, получив таким образом мультислойные пленки.

Подход Блоджетт, основанный на методике Ленгмюра, получил название технологии Ленгмюра-Блоджетт, а полученные таким способом пленки – пленки Ленгмюра-Блоджетт.

Рассмотрим двухфазную систему “газ-жидкость”.

Молекулы жидкости, находясь в объеме фазы, испытывают действие сил притяжения (когезии) со стороны окружающих молекул. Эти силы уравновешивают друг друга и равнодействующая их равна нулю. Молекулы, находящиеся на поверхности раздела “воздух-вода”, испытывают со стороны граничащих фаз действие разных по величине сил. Сила притяжения единицы объема жидкости много больше, чем единицы объема воздуха. Таким образом, равнодействующая сила, действующая на молекулу на поверхности жидкости, направлена внутрь объема жидкой фазы, сокращая площадь поверхности до минимально возможного значения при данных условиях.

Для увеличения поверхности жидкости нужно совершить определенную работу по преодолению внутреннего давления жидкости.

Увеличение поверхности сопровождается увеличением поверхностной энергии системы – энергии Гиббса. Бесконечно малое изменение поверхностной энергии Гиббса dG с бесконечно малым изменением поверхности dS при постоянстве давления p и температуры T дается выражением:

Где - поверхностное натяжение. Таким образом, поверхностное натяжение

=(G/S)| T,p,n = const,

где n – число молей компонентов.

Энергетическое определение: поверхностное натяжение – есть удельная свободная поверхностная энергия Гиббса. Тогда поверхностное натяжение равно работе затраченной на образование единицы поверхности (Дж/м 2).

Силовое определение: поверхностное натяжение – это сила, на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить поверхность тела до минимально возможной при данном объеме и условиях (Н/м).

[Дж/м 2 = Н*м/м 2 = Н/м]

Согласно второму закону термодинамики, энергия Гиббса системы самопроизвольно стремиться к минимальному значению.

С увеличением температуры значение поверхностного натяжения границы раздела “газ-жидкость” уменьшается.

Рассмотрим поведение поверхностного натяжения на границе раздела фаз “газ-жидкость” в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ).

Вещества, присутствие которых на границе фаз приводит к уменьшению значения поверхностного натяжения, называются ПАВ.

ПАВ имеют несимметричное строение молекулы, которая состоит из полярных и неполярных групп. Полярная группа обладает дипольным моментом и имеет сродство к полярной фазе. Полярными свойствами обладают группы –COOH, –OH, –NH 2 , –CHO и др.

Неполярная часть молекулы ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь (радикал).

Молекулы ПАВ самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз в соответствии с условием уменьшения энергии Гиббса системы: полярные группы располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу – воздух.

Молекулы ПАВ, в особенности их углеводородные радикалы, находясь на границе раздела “воздух-вода”, слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Таким образом, суммарная стягивающая сила на единицу длинны уменьшается приводя к уменьшению значения поверхностного натяжения по сравнению с чистой жидкостью.

В состав установки для изучения пленок Ленгмюра и получения пленок Ленгмюра-Блоджетт входят следующие основные блоки:

емкость, в которой находится жидкость (субфаза), называемая ванной,

поверхностные барьеры, движущиеся встречносогласованно по краям ванны,

электронные весы Вильгельми, для измерения величины поверхностного давления в монослое,

устройство перемещения подложки.

Сама ванна обычно изготавливается из политетрафторэтилена (фторопласта), что обеспечивает химическую инертность и предотвращает возможность утечки субфазы. Материалом для изготовления барьеров может также быть гидрофобный фторопласт, либо иной химически инертный материал.

Термостабилизация осуществляется циркуляцией воды по системе каналов находящихся под дном ванны.

Установка располагается на виброзащитном основании в специализированном помещении с искусственным климатом - “чистая комната”. Все используемые химические реактивы должны иметь высшую степень чистоты.

Для измерения поверхностного давления в монослое в современных установках Ленгмюра-Блоджетт используется датчик поверхностного давления – электронные весы Вильгельми.

Действие датчика основано на принципе измерения усилия необходимого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверхностного давления в монослое на границе раздела “субфаза-газ”.

Рассмотрим силы действующие на пластинку Вильгельми.

W, l, t – ширина, длинна и толщина пластинки Вильгельми соответственно; h – глубина погружения в воду.

Результирующая сила, действующая на пластинку Вильгельми, состоит из трех составляющих: Сила=вес-сила Архимеда+поверхностное натяжение.

F=glwt-’ghwt+2(t+w)cos ,

где ,’ – плотность пластинки и субфазы соответсвенно, - контактный угол смачивания, g – ускорение свободного падения. Материал пластинки Вильгельми выбирается таким образом, чтобы =0.

Поверхностное давление – есть разность между силой действующей на пластинку погруженную в чистую воду и силой действующей на пластинку погруженную в воду, поверхность которой покрыта монослоем:

где ’ – поверхностное натяжение чистой воды. Для пластинки Вильгельми характерно t<

F/2t=mg/2t [Н/м],

где m – измеряемая весами Вильгельми величина.

Особенностью метода Ленгмюра-Блоджетт является то, что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой, предварительно формируется на поверхности субфазы и впоследствии переносится на поверхность подложки.

Формирование упорядоченого монослоя на поверхности субфазы происходит следующим образом. Определенный объем раствора исследуемого вещества в легколетучем растворителе наносится на поверхность субфазы. После испарения растворителя на поверхности воды образуется мономолекулярная пленка, молекулы в которой расположены хаотически.

При постоянной температуре T состояние монослоя описывается изотермой сжатия -А, отражающей соотношение между величиной поверхностного давления барьера и удельной молекулярной площадью А.

С помощью подвижного барьера монослой поджимается до получения сплошной пленки с плотной упаковкой молекул, в которой удельная молекулярная площадь А приблизительно равна площади поперечного сечения молекулы, а углеводородные радикалы ориентированы почти вертикально.

Линейные участки на зависимости -А, отвечающие сжатию монослоя в различных фазовых состояниях, характеризуются величиной А 0 - площадью приходящейся на молекулу в монослое, полученной экстраполяцией линейного участка на ось А ( =0 мН/м).

Следует отметить, что фазовое состояние локализованного на границе раздела “субфаза-газ” монослоя амфифильного вещества (АМФВ) определяется адгезионно-когезионным балансом сил в системе “субфаза-монослой” и зависит от природы вещества и строения его молекул, температуры T и состава субфазы. Выделяют газообразные G, жидкие L1, жидко-кристаллические L2 и твердо- кристаллические S монослои.

Сформированный монослой, состоящий из плотноупакованных молекул АМФВ, переносится на движущуюся вниз-вверх через поверхность воды твердую подложку. В зависимости от типа поверхности подложки (гидрофильная или гидрофобная) и последовательности пересечения подложкой поверхности субфазы с монослоем и без монослоя, можно получать ПЛБ с симметричной (Y) или асимметричной (X, Z) структуры.

Значение поверхностного давления , при котором проводится перенос монослоя на подложку, определяется по изотерме сжатия данного АМФВ и соответствует состоянию с плотной упаковкой молекул в монослое. В процессе переноса давление поддерживается постоянным за счет сокращения площади монослоя движущимися барьерами.

Критерием степени покрытия подложки монослоем, является коэффициент переноса k, который определяется по формуле:

где S’, S" - площадь монослоя в момент начала переноса и после окончания переноса соответственно, Sn - площадь подложки.

Для получения однородной по толщине пленки Ленгмюра-Блоджетт, поверхность подложки должна иметь шероховатость Rz<=50нм.

Структура мезогенов в объемных образцах и пленках ленгмюра-блоджетт

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

АЛЕКСАНДРОВ АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ

СТРУКТУРА МЕЗОГЕНОВ В ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦАХ

И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Специальность: 01.04.18 – кристаллография, физика кристаллов

Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственном университете».

Официальные оппоненты :

Островский Борис Исаакович, доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории жидких кристаллов Дадиванян Артём Константинович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный областной университет», профессор кафедры теоретической физики Чвалун Сергей Николаевич, доктор химических наук, Государственный научный центр РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», заведующий лабораторией структуры полимеров

Ведущая организация :

ФГУП «Научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В.

Лукина», г. Зеленоград

Защита состоится 2012 г. в ч. мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. А.В.

Шубникова Российской академии наук по адресу 119333 г. Москва, Ленинский пр., 59, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук В.М. Каневский www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В последнее время тенденции в развитии электроники, оптоэлектроники, производства сенсоров и др. высокотехнологичных отраслей техники стимулировали рост исследований тонких молекулярных пленок с перспективой создания на их основе многофункциональных элементов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне. В этой связи чрезвычайно возрос интерес к технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), позволяющей создавать различные молекулярные моно- и мультислоевые структуры. Использование нетрадиционных для этой технологии мезогенных молекул, хотя и существенно усложняет задачу, но может значительно расширить спектр свойств формируемых пленок, в том числе и за счет возможности полевого воздействия при образовании жидкокристаллических (ЖК) структур. По этой причине проблема получения тонких пленок с заданной архитектурой на основе мезогенных молекул различного типа является актуальной, и не только в прикладном аспекте, но и в плане фундаментальных исследований таких искусственно формируемых структур.

Важно изучение особенностей их поведения в различных условиях, возможности стабилизации с сохранением лабильности в определенных границах и т. д.

Изучение структуры является необходимым звеном в исследованиях любых материалов, так как их свойства могут определяться на различных по иерархии структурных уровнях: молекулярном, надмолекулярном, макроскопическом. При решении структурных задач дифракционные методы и, в частности, рентгеноструктурный анализ наиболее информативны.

Однако из-за специфики рентгеновских дифракционных спектров ЖК (малое число рефлексов, часть которых, а в некоторых случаях - и все, могут быть диффузными) развитые для кристаллических объектов прямые методы определения структуры малоэффективны. В такой ситуации модельный подход к интерпретации дифракционных спектров как объемных жидкокристаллических объектов, так и плёнок на основе мезогенных молекул, представляется более перспективным, а разработка новых методов и подходов к решению структурных задач для такого рода систем является важной и актуальной проблемой.

Цели и задачи работы. Целями настоящей работы являются установление корреляции в структурах объемных образцов и ЛБ плёнок на основе мезогенных молекул различной природы и исследование возможностей получения с помощью ЛБ технологии стабильных квазидвумерных функционально активных плёночных систем с заданной архитектурой. Достижение обозначенных целей реализуется через решение задач, связанных:

1) с методами ориентирования ЖК объектов (в том числе и полимерных ЖК) в объёмном и плёночном состоянии для структурных исследований и с реализацией этих методов на уровне устройств;

2) с рассмотрением структуры жидкокристаллических фаз в терминах статистических моделей, учитывающих трансляционные нарушения в структуре, и со структурным моделированием слоевых систем для исследования жидкокристаллических фаз и ЛБ пленок;

3) со стабилизацией искусственно формируемых пленочных квазидвумерных систем;

4) с прогнозированием по дифракционным данным полярных свойств хиральных ЖК и ЛБ пленок на их основе;

5) с формированием стабильных мультислойных структур с изолированными транспортными каналами на основе мезогенных молекул-ионофоров;

6) с изучением температурного поведения магнитно и электрически ориентированных мезогенных комплексов лантаноидов;

7) с рассмотрением формирования плавающих слоев на основе металлокомплексов в присутствии магнитного поля, в том числе и в системах «гость-хозяин», и их использованием для создания макроскопически двуосных ЛБ пленок.

Научная новизна 1. Разработан модельный подход для определения слоевой структуры смектиков и ЛБ пленок из данных малоуглового рассеяния, основанный на программном моделировании структурообразующего фрагмента и использовании полученных массивов атомных координат для расчета межслоевой дифракции с последующей подгонкой структурной модели через изменение базовых параметров (наклон, азимутальный угол, перекрытие в слоях, конформация).

2. Параллельные исследования объемных образцов, плавающих слоёв и ЛБ пленок на основе мезогенов различного типа позволили установить корреляционные соотношения для объёмных и плёночных структур и показать зависимость структуры формируемой мультислоевой плёнки от конформационных превращений в монослое при его переносе на подложку.

3. Показана возможность получения стабильных ЛБ пленок с полярной структурой и соответствующими свойствами из УФ полимеризованных монослоев мезогенных хиральных и ахиральных акрилатов и их смесей и преимущество этого метода перед УФ полимеризацией мультислоевых ЛБ пленок на основе акрилатов; при которой механизм УФ полимеризации может не запускаться из-за экранирования С = С связей при перекрытии концевых фрагментов молекул в соседних слоях.

4. Показано, что введение активных в отношении образования водородных связей группировок в структуру паразамещенных краун-эфиров существенно влияет на структуру кристаллической фазы и может быть использовано для стабилизации квазидвумерной пленочной структуры ЛБ пленок.

5. Показано, что ЛБ пленки мезогенных краун-эфиров, полученные на субфазах солей непредельных кислот, имеют квазидвумерную структуру с регулярным образом встроенными в слои молекулами солей.

6. Обнаружено стимулированное магнитным полем двухфазное поведение жидкокристаллического комплекса диспрозия.

7. Обнаружен ориентирующий эффект магнитного поля в ленгмюровских монослоях мезогенных комплексов лантаноидов, и на их основе получены ЛБ плёнки с двуосной текстурой, в том числе и в системе гость-хозяин.

Практическая значимость 1. Разработанные дифракционные методики могут быть использованы при исследовании структуры новых жидкокристаллических соединений и тонких мультислоевых пленок, формируемых на их основе.

2. Результаты по стабилизации квазидвумерных пленочных структур могут найти применение, например, при конструировании наноразмерных пленочных функциональных элементов.

3. Результаты структурных исследований хиральных жидкокристаллических соединений в объемных образцах и ЛБ пленках могут быть полезными при разработке новых сегнетоэлектрических пленочных материалов.

5. Обнаруженное двухфазное поведение ориентированных магнитным полем комплексов лантаноидов в жидкокристаллическом состоянии дает дополнительные возможности для управления структурой этих соединений и может быть использовано при разработке, например, магнитных затворов.

6. Показано, что с использованием комплексов лантаноидов в качестве магнитноуправляемых элементов в плавающем слое можно получать двуосные ЛБ пленки, в том числе и пленки с наноразмерными проводящими каналами с заданной азимутальной ориентацией в слое.

Положения, выносимые на защиту Методических подходы при дифракционных исследованиях объемных и пленочных ЖК систем, основанные на статистическом описании и компьютерном моделировании их структуры.

Результаты исследований структуры (структурные модели) объемных фаз и ЛБ пленок мономерных и полимерных систем на основе мезогенов различной природы.

Методические подходы для получения (включая стабилизацию) устойчивых квазидвумерных пленочных структур.

Результаты прогнозирования сегнетоэлектрического поведения квазидвумерной пленочной структуры на основе анализа данных малоуглового рентгеновского рассеяния и структурного моделирования.

Результаты структурных исследований ЛБ пленок на основе мезогенных краун-эфиров и их комплексов с солями жирных кислот.

Результаты исследований структурно-фазовых превращений в ЖК фазах ориентированных комплексов лантаноидов и ЛБ пленках на их основе.

Методические подходы и результаты по получению двуосных ЛБ пленок.

Апробация работы Результаты работы представлялись на IV (Тбилиси, 1981) и V (Одесса, 1983) Международных конференциях социалистических стран по жидким кристаллам; IV, V (Иваново, 1977, 1985) и VI (Чернигов, 1988) Всесоюзных конференциях по жидким кристаллам и их практическому использованию; Европейской летней конференции по жидким кристаллам (Вильнюс, Литва, 1991); III Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995); 7-й (Италия, Анкона, 1995) и 8-й (Асиломар, Калифорния, США, 1997) Международных конференциях по организованным молекулярным пленкам; II Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 1996), 15-й (Будапешт, Венгрия,1994), 16-й (Кент, Огайо, США, 1996), 17-й (Страсбург, Франция, 1998) и 18-й (Синдай, Япония, 2000) Международных конференциях по жидким кристаллам; 3-й Европейской конференции по молекулярной электронике (Лёвен, Бельгия, 1996);

Европейской зимней конференции по жидким кристаллам (Польша, Закопане, 1997); I Международной научно-технической конференции “Экология человека и природы” (Иваново, 1997); 6-й (Брест, Франция, 1997) и 7-й (Дармштадт, Германия, 1999) Международным конференциям по сегнетоэлектрическим жидким кристаллам; IX Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электротехнике» (Плес, Россия, 1998); I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология»

(Санкт-Петербург - Хилово, 1999); III Всероссийской научной конференции «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, 2001); II Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, Россия, 2002); Весенних конференциях Европейского общества по иследованию материалов (Страсбург, Франция, 2004 и 2005); VI, VII и VIII Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, Россия 2007, 2009, 2011); V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, Россия 2008); III, IV, V и VII Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, Россия, 1997, 2000, 2003 и 2009).

Личный вклад соискателя Соискателю принадлежит основная роль в выборе направлений, которые являются предметом представленной работы, постановке задач и разработке методических подходов для их решения, постановке экспериментов (включая конструкторскую работу) и расчетов. Включенные в работу основные результаты экспериментальных исследований получены соискателем лично или при его непосредственном участии, что нашло отражение в совместных публикациях с Т.В. Пашковой и его аспирантами В.М. Дроновым, А.В.

Курносовым, А.В. Красновым, А.В. Пятуниным и в защищённых ими кандидатских диссертациях.

Публикации По теме диссертации опубликована 41 работа (в том числе 15 - в рецензируемых иностранных журналах и 19 работ в научных журналах по списку ВАК), получено авторское свидетельство на изобретение (список публикаций приведен в конце автореферата).

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 450 страниц, включая 188 рисунков, 68 таблиц и библиографический список из 525 наименований.

Основное содержание работы

Во Введении раскрыта актуальность темы, сформулированы цели и основные задачи работы, научная новизна и практическая значимость результатов, основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 изложены общие представления об основных методах исследования структуры (раздел 1.1) регулярным образом организованных объектов и рассмотрены проблемы, возникающие при переходе от кристаллических структур к структурам с пониженной размерностью - жидким кристаллам (ЖК) и квазидвумерным пленкам.

Появление работ по исследованию ЖК структуры, когда структурные данные получались путем фурье-преобразования рассеянной интенсивности, связано с именами Б.К. Вайнштейна и И.Г. Чистякова. Основным инструментом исследования были предложенные Б.К. Вайнштейном функции межатомных расстояний для систем с макроскопической цилиндрической симметрией. Дальнейшее развитие этот метод получил с началом использования концепции молекулярной самосвертки при анализе патерсоновских карт ряда полимерных жидкокристаллических систем и тонких анизотропных пленок.

Сложности, возникающие при прямом определении структуры ЖК, инициировали исследования, опирающиеся на модельное описание систем с нарушенным трансляционным порядком. В терминах хоземановской модели паракристалла была рассмотрена структура основных ЖК фаз и проведена их классификация по превалирующему типу нарушений трансляционного порядка. Кластерную модель Фонка также можно рассматривать как один из вариантов анализа систем с нарушениями различного типа, где для описания локальных флуктуаций электронной плотности вводится корреляционная функция, позволяющая (как и в случае хоземановской модели) оценить размеры нарушений ближнего (шероховатость) и дальнего (длина искажений) порядка. В терминах этой модели были интерпретированы рентгеновские данные ряда жидкокристаллических полимеров.

Метод рефлектометрии в последнее десятилетие стал использоваться при изучении структуры поверхности и тонких плоских пленок. Здесь рассеяние плоской волны, падающей на границу раздела, рассматривается в терминах макроскопического показателя преломления, который характеризует средние свойства излучения с обеих сторон границы раздела. Отражательная способность плоского слоя может быть рассчитана с использованием динамического матричного метода (алгоритм Паррата) или в кинематическом приближении (аппроксимация Борна). В случае неоднородного по плотности слоя введением макроскопической или микроскопической шероховатости пытаются учесть существование переходных зон и таким образом приблизить модель к реальным системам.

Малоугловые рентгенограммы, получаемые на отражение в рефлектометрическом эксперименте, можно интерпретировать как обычные дифрактограммы, что оказалось весьма информативным при исследовании ЛБ пленок солей жирных кислот, лиомезофаз липидов и липид-белковых систем. Однако большое количество рефлексов при межслоевой дифракции совсем не типично для термотропных жидкокристаллических систем и ЛБ пленок, сформированных из мезогенных молекул, поэтому фурье-синтез не дает необходимого разрешения в этих случаях, а при моделировании требуется задание сложного профиля электронной плотности слоя.

При дифракционном исследовании жидкокристаллических объектов существенно важным является возможность их макроскопической ориентации: магнитным и электрическим полями, растяжением, сдвиговой деформацией, течением, поверхностью подложки и свободной поверхностью образца. Как правило, с помощью этих методов задается макроскопически одноосная ориентация, а для двуосного ориентирования необходимо использовать комбинацию методов. Путем нагрева монокристаллов можно получить высокоориентированные (монодоменные) жидкокристаллические образцы. Ограничения здесь могут быть обусловлены сложностью, а зачастую и невозможностью получения пригодного для рентгеносъемки монокристалла.

Разд. 1.2 обзора посвящен структуре и свойствам полярных жидких кристаллов. Рассмотрены причины возникновения электрической поляризации Рs в ЖК: за счет неоднородной ориентационной деформации поля директора п(r) в отсутствие электрического поля - флексоэлектрический эффект, в процессе однородной деформации кристалла - пьезоэлектрический эффект, при температурном изменении спонтанной поляризации - пироэлектрический эффект.

До сих пор не удалось обнаружить одноосные ЖК, обладающие исключительно квадрупольной симметрией, что вызвано неустойчивостью сегнетоэлектрической смектической А–фазы. Однако существуют другие пути реализации полярного состояния в ЖК. В смектической С–фазе симметрия смектических слоев может быть понижена до группы т за счет нарушения симметрии в расположении голов и жестких перфторированных хвостов ахиральных молекул или до группы 2 за счет использования хиральных молекул.

За переход в наклонную смектическую С*–фазу (согласно феноменологической теории, предложенной Пикиным и Инденбомом) ответственны ориентационные степени свободы ЖК, а поляризация является следствием пьезо- и флексоэлектрических эффектов в ЖK. Минимизация свободной энергии смектика С по поляризации дает геликоидальное распределение вектора Р в объеме, который в случае приложения электрического поля перпендикулярно оси геликоида ориентируется по направлению поля. При искажении геликоида смектика С* во внешнем электрическом поле следует различать возмущение распределения азимутального угла (z,E) – о(z) при однородном распределении угла наклона молекул о вдоль оси z и периодическое возмущение угла наклона молекул (z,E) = о + 1(z,E) при невозмущенном периоде рo геликоида.

Благодаря пьезоэффекту, обе эти деформации вносят вклад в макроскопическую поляризацию среды. Флексоэффект может вызвать макроскопическую поляризацию фазы С* лишь при возникновении периодических возмущений угла наклона молекул под действием поля.

Рассмотренные выше представления о строении и свойствах смектической С (С*) фазы неявно исходили из того, что конформации молекул не меняются при фазовом переходе, однако, модель, в которой при фазовом переходе в Sm–С наклон алифатических цепей молекул оказывается заметно меньше наклона жестких центральных частей, позволяет объяснить уменьшение Ps с увеличением длины алкильной цепи за счет уменьшения эффективного угла наклона молекул. Таким образом, сегнетоэлектричество в Sm–С* имеет несобственную природу, а возникновение поляризации является следствием ориентационной деформации, вызванной наклоном молекул, пространственной неоднородностью поля директора и изменениями конформационного состояния молекул ЖК.

Дальнейшая часть обзора (разд. 1.3) посвящена получению и структуре ЛБ пленок, включая формирование и фазовые состояния монослоев на границе раздела жидкость-газ, технику переноса, структурные виды пленок, гетеромолекулярные монослои и сверхрешетки, полярные пленки. Последние важны в перспективе практического применения с ориентацией на их возможные пиро- или сегнетоэлектрические свойства и могут быть сформированы методом Шефера из сильно сжатого полярного монослоя или из чередующихся монослоев различных молекул. Следует отметить, что и в том и другом случае сформированная пленка не обязана иметь термодинамически равновесную структуру.

По сравнению с мономерными, полимерные ЛБ пленки должны иметь существенно более стабильную структуру. Для случаев полимеризации монослоев на границе раздела вода-воздух рассмотрены влияние химического строения мономерных молекул и условия проведения полимеризации на стабильность монослоя. При полимеризации ЛБ пленок или последовательно нанесенных на подложку монослоев структурные изменения также зависят от многих параметров: условий нанесения, размера зоны полиреакции, типа исходной структуры и химической структуры мономера. Свойства монослоев, сформированных из полимерных молекул, зависят от типа полимера, молекулярной массы, строения сополимерных компонентов, наличия гибких развязок, конформационного состояния полимерных фрагментов. Так, стабильность и однородность монослоя связаны с растеканием полимерных молекул на поверхности субфазы, которое, в свою очередь, зависит от гибкости полимерной цепи и когезии полимерных фрагментов как основной, так и боковой цепей. Увеличение длины алифатических фрагментов боковых цепей (начиная с С16) приводит к их кристаллизации.

Разд. 1.4 посвящен общим представлениям о структуре краун-эфиров как комплексообразующих соединений и их свойствам в организованных системах на межфазной поверхности. Образующиеся при связывании ионов металлокомплексы тем более устойчивы, чем менее различаются геометрические размеры катионов и полости макроциклов. Следует отметить, что кислородные макроциклы способны образовывать и внутримолекулярные водородные связи с каким-либо периферийным протонодонорным фрагментом. Для «жёстких» краун-эфиров (дибензо-18краун-6) характерно слабое изменение размеров полости макроцикла и симметрии молекулы в металлокомплексах, а для «гибких» краун-эфиров (дибензо-24-краун-8) - конформационное многообразие. Но при анализе процессов комплексообразования целесообразно учитывать и другие факторы: природу растворителя, аниона и заместителей в краун-эфирах.

Незамещенные макроциклические соединения, как правило, не образуют устойчивых монослоев вследствие отсутствия баланса между гидрофильной и гидрофобной частями молекулы. В случае замещенных макроциклов по поводу механизма фазовых переходов в подобных системах единого мнения нет. Фазовому переходу из жидкорасширенного в конденсированное состояние соответствует появление экстремума на изотерме, который при более низких скоростях сжатия должен перейти в плато. Порядок селективности в монослоях макроциклических соединений по отношению к набору ионов-комплексообразователей не всегда соответствует тому, что имеет место в растворах. Перспектива при исследовании монослоев и ЛБ пленок краун-эфиров связана с избирательностью взаимодействия типа «гость-хозяин» и возможностью направленного упорядочения образующейся системы, что может быть использовано при создании функционально активных пленочных элементов.

жидкокристаллическим металлокомплексам. Первые стержнеобразные лантаноидные металломезогены были синтезированы и описаны Ю.Г. Галяметдиновым. Рентгеноструктурные исследования комплексов типа показали, что они имеют одинаковую структуру, по крайней мере, для средней части элементов лантаноидной группы. Ближайшее окружение атома металла состоит из трех атомов кислорода, нейтральных лигандов на основаниях Шиффа и шести атомов кислорода нитратных групп.

Координационный полиэдр представляет собой искаженную квадратную антипризму. Мезоморфные свойства лантаноидных мезогенов, зависят, прежде всего, от таких параметров, как: тип металла-комплек– сообразователя, длина алкильных цепей лигандов, тип лиганда и аниона, варьируя которыми удается заметно снизить температуры фазовых переходов и вязкость смектических фаз комплексов.

Ориентационная управляемость мезофазы магнитным полем зависит от величины магнитной анизотропии среды. Ориентирующий момент кручения, действующий на ЖК в поле ГМ~Н2. Поскольку значения некоторых лантаноидных мезофаз превышают в несколько сотен раз анизотропию обычных диамагнитных и парамагнитных ЖК, то ориентационные эффекты могут наблюдаться в существенно более низких магнитных полях..

Ранее исследования комплексов лантаноидов, содержащих ионы внешней среды различной природы (Cl, NO3, SO4CnH2n+1), производились лишь в объемном состоянии, но модельные расчеты не выполнялись, и температурное поведение при вариации полевого воздействия не изучалось.

Не исследовали и возможности формирования регулярных пленочных структур из этих комплексов и их ориентационные возможности для управления анизотропией ленгмюровских слоев.

Глава 2 содержит описания установок и методик (включая расчетные), созданных для ориентации и исследования структуры объемных образцов ЖК соединений и формируемых на их основе пленок.

Установление корреляции структурных параметров объекта с механизмом ориентирующего воздействия дает дополнительную информацию о поведении его структуры при внешних воздействиях и возможности целенаправленной ее модификации. Из этих соображений для структурных исследований был создан аппаратурный комплекс, позволяющий ориентировать жидкокристаллические соединения различными способами и проводить их рентгеносъемку in situ (разд. 2.1).

Комплекс построен на основе рентгеновской установки УРС-2.0 и включает в себя: магнитную камеру с температурной ячейкой и встроенным в нее механизмом для растяжения полимерных образцов, универсальную рентгеновскую камеру URK-3 с разработанными для нее приставками, позволяющими нагревать и ориентировать ЖК образцы электрическими полями, течением и непрерывной сдвиговой деформацией. Регистрация рассеянной интенсивности может проводиться на плоскую (или цилиндрическую) фотопленку или с помощью линейного координатного детектора РКД-1, при его установке вместо кассеты для фотопленки.

Использование сплошных коллиматоров с круглыми диафрагмами и большими базовыми расстояниями обеспечивает достаточно малую расходимость пучка (не более 1·10-3), возможность регистрировать большие периоды (до 100) и не требует введения коллимационных поправок.

Для регистрации рассеяния пленками Ленгмюра-Блоджетт использовали рентгеновскую камеру КРМ-1 с встроенным координатным детектором РКДразд. 2.2). Рентгеносъемка ЛБ пленок проводилась при фиксированных положениях подложки при углах скольжения, дающих возможность регистрировать дифракционную картину путем последовательного набора интенсивности в каждом отдельном рефлексе. Для рентгеносъемки использовалось фильтрованное (Ni фильтр) CuK излучение. Эффекты, связанные с составляющей излучения со сплошным спектром, выявлялись рентгеносъемкой при различном высоком напряжении. В отдельных случаях для фильтрации этой составляющей применялась комбинация Ni и Co фильтров.

Изучение структуры ЛБ пленок проводилось также с помощью просвечивающего электронного микроскопа ЭМВ-100Л при работе в режиме электронографа и сканирующего зондового микроскопа Р4 NT-MDT в атомносиловом режиме.

Обработка рентгенограмм и электронограмм проводилась на автоматизированном денситометрическом комплексе, позволяющем проводить компьютерную обработку денситограмм. Комплекс собран на базе микрофотометра МФ-2, снабженного приводом стола, масштабатором перемещения, и регистрирующей системой от денситометра ДП 1М.

Инструментальная расходимость пучка определялась из ширины рефлексов крупнозернистого поликристаллического образца. При учете ее аппроксимирующей функции использовалась функция Гаусса.

При рассмотрении структуры жидкокристаллических соединений паракристаллические нарушения g1 (нарушения дальнего порядка) и размеры областей когерентного рассеяния рассчитывались из радиальной дифракционной ширины рефлексов. Степень ориентации S и средние значения соответствующих углов разброса слоевой структуры (мозаичность) и молекул в образце оценивались из азимутального размытия соответственно малоугловых и широкоугловых рефлексов I().

Предварительные сведения о строении изучаемых молекул (разд. 2.4) весьма важны при структурных исследованиях сложных химических соединений. Поиск энергетически выгодной конформации молекул проводился с использованием компьютерного моделирования: метод ММ+, геометрическая оптимизация.

Интерпретация данных малоуглового рентгеновского рассеяния смектическими слоями или слоями ЛБ пленки, сформированной на основе мезогенных молекул, проводилась с использованием структурного моделирования (разд. 2.5). Моделирование слоевой структуры начиналось с выстраивания структурообразующего фрагмента слоя из молекул, построенных в программе молекулярного моделирования, и формирования массива координат атомов, определяющих электронную плотность в поперечном сечении слоя. Проекция координат атомов на нормаль к плоскости слоя используется для расчета структурной амплитуды слоя и рассеяния мультислоевой системой в рамках одномерной модели.

Структурная амплитуда слоя F(Z) рассчитывается по формуле где fj и zj – соответственно амплитуды и координаты атомов структурообразующего фрагмента слоя, а Z – координата в пространстве рассеяния. Интенсивность I(Z) рассеяния мультислоевой системой рассчитывается как где dz – толщина слоя, а М – число слоев.

Толщина слоя задавалась равной периоду межслоевой дифракции, полученному из рентгеновского эксперимента. Основными подгоночными параметрами при моделировании являются наклон молекул в слое и перекрытие их концевых фрагментов в соседних слоях. Реально параметров больше, так как в общем случае необходимо задавать азимутальную ориентацию молекул при наклоне и в пределах допустимого варьировать их конформацией. Критериями соответствия при подгонке служат воспроизводимость соотношений интенсивности кратных рефлексов, полученных в эксперименте, и минимальный R-фактор.

При сравнении с экспериментом, рассчитываемая интенсивность модифицируется с учетом геометрии рентгеносъемки, поляризации, поглощения и мозаичности образца. В случае объемных смектических структур учитывается азимутальное распределение интенсивности, зависящее от степени ориентации образца. Кроме того, необходим учет интенсивности, перекачиваемой в фон (влияние температурного фактора). Для этого (после предварительного вычета интенсивности, рассеянной воздухом) оцениваются соотношения интенсивностей в дискретных пиках и фоне под ними, а затем из интегральной интенсивности расчетных максимумов вычитаются соответствующие доли фоновой интенсивности. Электронная плотность (ее проекция на нормаль к плоскости слоя) нужна лишь для отслеживания динамики изменений в дифракционной картине при варьировании подгоночными параметрами. При расчете используется число электронов в каждом атоме структурообразующего фрагмента и соответствующие атомные радиусы.

Для изучения поведения молекулярных слоев на поверхности раздела вода-воздух и конструирования на их основе мультислоевых пленок была сконструирована автоматизированная ЛБ установка (разд. 2.6), позволяющая формировать молекулярные слои на поверхности воды при различных температурах и в присутствии магнитного поля, осуществлять контроль за их состоянием и переносить сформированные слои на твёрдые подложки (кремний или коллодий) различными методами. Установка может работать в одно- и двухлотковом режиме при двух- и однобарьерном сжатии плавающего слоя и поддерживать его давление в процессе нанесения пленки на подложку. Зависимость давления от площади на молекулу (-А изотерма) выводится на экран дисплея в режиме реального времени с сохранением создаваемого файла.

При формировании монослоев во всех случаях исходный коэффициент покрытия был меньше единицы. В качестве растворителей использовались хлороформ, бензол, гептан. Рабочая концентрация растворов 0,2-0,5 мг/мл.

Сжатие начиналось после испарения растворителя (через 30 минут).

Движение барьера со скоростями 3-5 мм/мин в большинстве случаев позволяло реализовать квазистатический режим сжатия плавающих слоев.

В Главе 3 приведены результаты рентгеноструктурных исследований хиральных СН2=СН-СОО-СН2-С*(СН3)Н-(СН2)2-СОО-(С6Н4)2-О-R и ахиральных СН2=СН-СОО-(СН2)6-О-С6Н6-СОО-С6Н6-О-R` ЖК мономеров (М), их смесей (MIX), а также гомо- (P) и сополимеров (CPL) на их основе в различных фазовых состояниях с проекцией на полярные свойства в зависимости от молекулярного строения и состава, табл. 1.

Индицирование рентгенограмм с последующим анализом погасаний рефлексов и выходом на пространственную группу позволяет заключить, чтохиральные мономеры М1 и М2 образуют смектогенные кристаллические структуры, которые могут быть описаны в рамках моноклинной сингонии с симметрией пространственной группы Р21. Во всех случаях реализуется упаковка голова-хвост молекул как в слое, так и от слоя к слою, однако, только в структуре хирального мономера М2 (a=9,89, b=8,84, c=34,4, =125,7o, n=4, =1,315 г/см3) реализована параллельная ориентация поперечных дипольных моментов (m2,5 Д). У хирального мономера M упаковка с 2-х слоевой периодичностью (a=5,40, b=8,36, c=56,6, =112,4o, n=4, =1,311 г/см3), где дипольные моменты молекул (m4,7 Д), оказываются скомпенсированными из-за образования димеров.

Схемы фазовых превращений мономеров и гомо- и сополимеров на их основе М2 R=CO-C7H SmF1*-58оС-SmF2*-77oC-SmC1*-130oC-SmC2*-151oC-I При плавлении М1 образует SmF* фазу с периодом 30,5 и наклоном молекул в слоях 26о. Уменьшение наклона молекул облегчает азимутальную расстройку, что способствует превращению бислоевой структуры в однослоевую. Димеры в SmF* фазе не разрушаются, поэтому сохраняется и компенсация дипольных моментов. У М2 азимутальная расстройка и возникновение радиальных нарушений сдерживаются за счет дополнительных диполь-дипольных взаимодействий, поэтому при плавлении образуется Cr-Н* фаза (a=4,53, b=9,18, c=34,5, =117,1o, n=2, =1, г/см3) c той же симметрией P21. Компенсация поперечных дипольных моментов молекул в слое Cr-Н* фазы отсутствует.

Ахиральные мономеры М3 и М4 в кристаллической фазе образуют моноклинные структуры смектогенного типа с полярной симметрией: P21 у M3 (a=5,20, b=10,62, c=33,4, =128o, n=2, = 1,072 г/см3) и Р2 у М (a=16,0, b=4,96, c=37,2, =113o, n=4, =1,246 г/см3). Пространственная группа P21 требует антипараллельной продольной и параллельной поперечной ориентации осей молекул М3, а группа P2 попарно антипараллельной ориентации и продольных и поперечных осей молекул М4. У молекул М3 и М из-за разориентации дипольных моментов С=О групп суммарный поперечный дипольный момент m 1 Д. При нагревании М3 образует SmC и N, а М4 SmA и N мезофазы. У М3 в нематике соотношение параметров нарушений в продольной и боковой укладке указывает на то, что слоевая структура полностью не разрушена. В нематической фазе М4 ситуация обратная, что характерно для классической нематической фазы.

В смесевых композициях хиральных и ахиральных молекул в диапазоне исследуемых концентраций (табл. 1) фазовое расслоение в кристаллическом состоянии наблюдается всегда, а в мезоморфном зависит от структуры и соотношений смешиваемых компонентов. Так с уменьшением разности в длинах смешиваемых молекул тенденция к фазовому расслоению усиливается. Однако в отношении влияния концентрации хиральных компонентов М1 и М2 в смесях с ахиральным компонентом М3 на фазовое расслоение ситуация взаимно противоположная. Усиление тенденции к фазовому расслоению с увеличением концентрации М1 связано с образованием относительно устойчивых димеров, что уменьшает их способность к смешиванию. В исследованных смесях не следует ожидать более сильных полярных свойств, чем у исходных компонентов.

Хиральные гомополимеры P1 и Р2, полученные свободной радикальной полимеризацией из мономеров М1 и М2, образуют SmF* и SmC* фазы с бислоевой структурой. C точки зрения наилучшего соответствия рентгеновскому эксперименту следует, что боковые группы наклонены к основной цепи и ориентированы так, что С-СН3 фрагменты в них лежат в плоскости наклона боковых групп. При этом дипольные моменты С=О групп в слоях бислоя оказываются одинаково ориентированными перпендикулярно плоскости наклона. Такая модель подтверждается и энергетической оценкой при компьютерном моделировании структуры молекул Р1 и Р2.

Рентгенограммы полимеров, ориентированных магнитным (1,2 Т) и постоянным электрическим (700 кВ/м) полями типичны для хиральной смектики, но оцененные из них структурные параметры имеют некоторые отличия, обусловленные различием в ориентационном механизме.

Смектические слои ориентируются перпендикулярно магнитному полю и вдоль электрического поля. Воздействие электрического поля на трансляционную упорядоченность слоевой и внутрислоевой структуры в целом слабее, чем магнитного поля. Раскрутка геликоида не наблюдается.

Ахиральные гомополимеры Р3 и Р4. Рентгеноструктурные исследования показывают, что полимер Р3 образует три SmA структуры с соразмерными 59,5 и несоразмерными 54 и 47,5 бислоевыми периодами. В основе структурных превращений SmА-SmAd1 и SmAd1-SmAd2, по-видимому, лежат эффекты, связанные как с изменением гибкости развязок, соединяющих мезогенные группы с основной цепью, так и с изменением гибкости основной цепи. Р3 удалось ориентировать только закручиванием и растяжением. При этом было обнаружено влияние ориентирующего воздействия на структуру полимера, проявляющуюся в изменении слоевого периода (закручивание) и внутрислоевых нарушений (закручивание, растяжение) по сравнению с неориентированным образцом. Полимер P4 с дополнительным С=О фрагментом в хвосте боковых групп, образует две смектические фазы – SmF и SmC. Так как поперечные дипольные моменты боковых групп у Р4 меньше Д, то в отношении обнаружения сильных полярных свойств у этого полимера прогноз отрицательный.

Сополимеры на основе мономеров М1 и М3. От ориентированных магнитным полем сополимеров получены рентгенограммы, соответствующие Sm*F и Sm*C фазам, но отличающиеся азимутальным распределением интенсивности в рефлексах в зависимости от соотношения хиральных и ахиральных компонентов. У CPL1-375 рентгенограммы в обеих фазах соответствуют так называемой структуре книжной полки, у CPL1-350 они типичны для упомянутых хиральных смектических фаз, а рентгенограммы CPL1-325 характерны для структуры шевронного типа. При ориентации постоянным электрическим полем таких отличий не наблюдаются. Из-за различного механизма ориентации у электрически и магнитно ориентированных сополимеров (как и у гомополимера Р1) структурные параметры отличаются.

Моделирование бислоевой структуры сополимеров и дифракционные расчеты позволяют объяснить эти различия. Так у CPL1-375 и CPL1-325 слои, из которых состоит бислой, имеют различный по соотношению хиральных и ахиральных компонентов состав, то есть один слой содержит преимущественно компонент Р1 или Р3 соответственно, а в другом соотношение компонентов почти одинаковое. В первом случае это, повидимому, привело к некоторому увеличению и шага спирали геликоида, а во втором к разрушению геликоидальной структуры. У CPL1-350 состав обоих слоев бислоя одинаков, и только у него степень ориентации боковых групп при воздействии электрическим полем оказывается выше, чем в случае магнитного поля. А это является признаком деформации геликоидальной структуры, приводящей к макроскопической поляризации сополимера.

Из энергетической оценки фрагментов CPL1-350 с различной ориентацией боковых групп следует, что наименьшей энергией обладает фрагмент, для которого характерны: одинаковое соотношение хиральных и ахиральных боковых групп в слоях бислоя, противоположная азимутальная ориентация как тех, так и других в соседних слоях и наклон боковых групп к основной цепи. Такая структура фрагмента не вступает в противоречие с дифракционно подтвержденной моделью. В этом случае поляризация в слоях бислоя должна иметь одно и то же направление. Следует отметить, что энергетическая разница между полярными состояниями с различной по отношению к основной цепи азимутальной ориентацией хиральных групп для фрагмента CPL1-350, меньше, чем для CPL1-375 или Р1, что дает возможность переключения структуры меньшим по величине электрическим полем.

Сополимеры на основе мономеров М1 и М4 образуют бислоевые SmF* и SmС* фазы. Для сополимеров с различным соотношением хиральных и ахиральных ахиральных компонентов наблюдаются характерные температурные изменения структурных параметров внутри SmC* фазы, обусловленные, по-видимому, различным содержанием хиральных и ахиральных боковых групп в слоях бислоя (ситуация та же, что и в случае сополимеров на основе М1 и М3). То есть бислои CPL1-475 и CPL1-425 можно рассматривать как своего рода двухфазную систему. В случае CPL1- перспективы обнаружения полярных свойств те же, что и у CPL1-350, но за счет взаимодействий эфирных групп в хвостах ахиральных боковых фрагментов структура сополимера менее лабильна.

Отличительная особенность сополимеров на основе мономеров М2 и М – относительно высокая температура перехода SmF*-SmC* и существенно меньший угол наклона мезогенных групп в SmC*, чем в SmF* фазе, что облегчает азимутальную расстройку. Бислоевая структура CPL2-375 состоит из слоев одинакового состава с частичной компенсацией дипольных моментов хиральной составляющей. У CPL2-350 такой компенсации нет (его структура как у CPL1-350), и поляризация должна быть сильнее. Из-за меньшего (по сравненению с CPL1-350) поперечного дипольного момента структура CPL2-350 более консервативна в отношении возможности электрического переключения. Наиболее вероятная модель CPL2-325: в SmF* фазе слои бислоя неодинакового состава, но с одинаковым направлением поляризации; в SmС* фазе из-за азимутальной расстройки полярные свойства становятся слабее, а в SmA фазе из-за полной азимутальной разориентации боковых групп структура становится неполярной. Макроскопическая поляризация у SmF* и SmC* может появиться только при деформации, но изза относительно небольшого количества хирального компонента эффект не может быть сильным.

Глава 4 посвящена получению полярных пленок Ленгмюра-Блоджетт и стабилизации их структуры путем фотополимеризации. Нестабильность искусственно выстроенных пленочных структур ведет за собой нарушение в том или ином виде их регулярности и даже целостности и, как следствие, к частичной или полной потере свойств, обеспечивающих выполнение основной функции. Исходным материалом служили исследованные в объемном состоянии (глава 3) паразамещенные хиральные бифенилы М1, М2, ахиральные фенилбензоаты М3, М4 и их смеси. Соединения содержат акрилатную группу, что обеспечило возможность их полимеризации в монослое на поверхности воды и в мультислоевой пленке на твердой подложке, используя УФ излучение ртутной лампы.

Характерные -А изотермы, полученные при формировании монослоев мономеров, представлены на рис. 1. Все молекулы имеют гидрофобный хвост и гидрофильную головку, но наличие в молекулах других гидрофильных и гидрофобных групп не позволяют отнести их к классическим амфифильным соединениям. Из соотношений площадей, приходящихся на молекулу в конденсированной фазе, и поперечных сечений молекул можно заключить, что все мономеры образуют монослои, молекулы в которых располагаются наклонно относительно поверхности воды. Плотность и устойчивость (определяемая давлением разрушения - коллапсом) монослоев выше у бифенилов, чем у фенилбензоатов, и они повышаются с увеличением длины гидрофобного хвоста у молекул.

Устойчивость монослоев, образуемых смесями бифенилов и фенилбензоатов (М1-М3, М2-М3), зависит от их соотношения. Наибольший положительный эффект достигается при больших концентрациях бифенилов (75%) М1 или М2. При больших концентрациях М3 - наихудший показатель.

А изотермы для мономерных монослоев позволяют выбрать рациональные условия фотополимеризации. При УФ облучении мономерных монослоев во всех случаях, за исключением монослоя мономера М3, наблюдается их усадка (уменьшение площади, приходящейся на молекулу, приводящее к резкому падению давления) (рис. 1). УФ полимеризация гомомолекулярных монослоев не всегда приводит к повышению их устойчивости, например, в случае монослоев М2 (снижение устойчивости) и М3 (очень медленный рост давления говорит о разрушении монослоя при сжатии).

Рис. 1. -А изотермы плавающих слоев на основе: a - М1 и Р1; б - М3 и Р3:

мономерного (1), мономерного после УФ облучения (2) и полимерного (3) Устойчивость УФ облученнных плавающих монослоев смесей М1-М3 и М2-М3, как и исходных мономерных монослоев, зависит от содержания в них бифенилов и при больших его концентрациях (75%) превосходит устойчивость исходных мономерных монослоев.

Монослои, сформированные на основе молекул гребнеобразного полимера P1 (на основе мономера М1) более устойчивы, чем мономерные, но все попытки обнаружить рентгеновским методом полученную на их основе регулярную мультислоевую структуру на твердой подложке были безуспешными. Для определения положения боковых групп полимера в полимерном монослое была создана сложная решетка (сверхрешетка), представляющая собой ЛБ пленку из чередующихся монослоев полимера Р и стеарата свинца, играющих роль структурирующих прокладок (рис. 2).

Сопоставление малоугловых рентгенограмм, полученных от такой сверхрешетки и от мультислоевой ЛБ пленки стеарата свинца, позволило установить, что боковые группы полимера в основном почти лежат в плоскости пленки, а следовательно - и на водной поверхности. Отсутствие слоевой регулярности в полимерной пленке вызвано негладкостью поверхности плавающего слоя из-за невозможности уложить основную цепь в двумерный клубок на поверхности воды.

Рис. 2. Малоугловые дифрактограммы ЛБ пленки стеарата свинца (а) и сверхрешетки, собранной из монослоев полимера Р1 и стеарата свинца (б), модель сверхрешетки и расчетная дифракция от нее (справа).

Таким образом, остаются два пути к решению задачи по получению регулярных полимерных ЛБ пленок: 1 - через УФ полимеризацию мономерных мультислоевых пленок на твердой подложке и 2 - через выстраивание мультислоевой структуры из УФ полимеризованных плавающих монослоев.

Мультислоевая пленка мономера М1, сфабрикованная по Шеферу, имеет полярную бислоевую структуру c ориентацией молекул в слоях того же типа, что и боковых групп у полимера Р1. Причина возникновения структуры с бислоевой периодичностью - реактивное нанесение второго монослоя или выталкивание части молекул из слоя на подложке с переворотом голова к голове. УФ облучение пленки М1 приводит к увеличению ее периодичности почти в 1,5 раза, из-за возникновения дефектов в виде изломов при образовании полимерной цепи, что должно снижать ее полярные свойства.

ЛБ пленка, сформированная по Шеферу из УФ полимеризованных на воде монослоев М1, дает дифракционную картину, соответствующую бислоевой структуре, очень близкой к структуре полимера Р1 в смектической F фазе.

Здесь моделирование позволяет отличить бислоевую структуру, возникающую из-за реактивного нанесения второго монослоя изотактического полимера (односторонняя гребенка) на подложку, от бислоевой структуры синдиотактического полимера (двухсторонняя гребенка), рис. 3. Так как для второго варианта фактор рассогласования (R-фактор) существенно ниже, то можно сделать вывод о конформационном превращении изотактиксиндиотактик в монослое при отрыве его от воды.

Рис. 3. Структурные модели ЛБ пленок из УФ полимеризованных монослоев на основе мономера М1 и соответствующие кривые межслоевой дифракции: а) для изотактических молекул (R= 0,335) и b) для синдиотактических молекул (R=0,091%).

ЛБ пленки мономеров М2, М3 и М4 имеют структуру с однослоевой периодичностью, но в отличие от кристаллической фазы с параллельным расположением молекул в слоях. Из монослоев мономера М3 при различном давлении были получены структуры, близкие по межслоевым периодам к кристаллической и смектической С фазам. Это указывает на то, что конденсированная фаза монослоя включает в себя и двумерный аналог жидкокристаллической фазы. Характерная особенность мономерных пленок М2, М3 и М4 - перекрытие концевых групп в соседних слоях, что может экранировать С=С связи и препятствовать полимеризации. Так УФ облучение ЛБ пленок мономеров М3 и М4 из-за эффекта экранирования не приводит к каким-либо структурным изменениям в пленке.

Структура пленок, сфабрикованных из УФ полимеризованных монослоев М2 и М4 тоже с однослоевой периодичностью, а не бислоевой как у гребнеобразного полимера в смектической фазе. Взаимодействие эфирных групп в хвостах молекул М2 и М4, по-видимому, препятствуют конформационному превращению с образованием бислоевой структуры. Из УФ облученных монослоев М3 (как и в случае смеси с 75% содержанием М3) не удалось выстроить регулярную мультислоевую пленку из-за их неоднородности.

В ЛБ пленках смесей М1-М3 и М2-М3 отсутствует фазовое расслоение (за исключением MIX1-375). Все пленки имеют структуру с однослоевой периодичностью и с параллельным расположением молекул в слоях. В структурах ЛБ пленок смесей (за исключением смеси MIX2-375) присутствует элемент перекрытия концевых групп молекул в соседних слоях, что препятствует УФ полимеризации пленки. Подтверждением такого вывода могут служить изменения в УФ облученной ЛБ пленке смеси MIX1-375, происшедшие через 1,5 года. Одна из гетерофазных структур с однослоевой периодичностью трансформировалась в бислоевую структуру с периодом, совпадающем с периодом кристаллической фазы мономера М1.

Электронографическое исследование ЛБ пленки на основе УФ полимеризованных монослоев MIX1-350 показывает, что в пленке присутствует в основном мономерный компонент. Моделирование структуры пленки и расчет рентгеновской дифракции подтверждает это. На основании полученных результатов можно заключить, что после УФ облучения стойкость монослоев уменьшается из-за их гетерофазности. Монослои наряду с полимерной составляющей могут содержать значительное количество мономера. А так как полимерные боковые группы из-за возникающих стерических затруднений почти ложатся на поверхность воды, то при контакте подложки с пленкой при переносе по Шеферу на нее могут преимущественно садится мономерные молекулы. В пленке на основе УФ полимеризованных монослоев MIX1-375 мономерный компонент тоже присутствует, но уже в незначительном количестве. Моделирование и дифракционные расчеты дают полярную структуру из изотактических полимерных молекул с однослоевой периодичностью. Таким образом, увеличение концентрации фенилбензоатного компонента в смеси приводит к образованию более рыхлого монослоя и, как следствие, к более выраженной гетерофазности после УФ полимеризации.

В Главе 5 приведены результаты исследований по формированию структур с транспортными каналами из полостей макроциклических молекул (краун-эфиров) в сочетании с возможностью управления их макроскопической ориентацией в ленгмюровских монослоях и ЛБ пленках и возможностью стабилизации структуры последних. Рентгенографически исследовались объемные образцы дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 с различными заместителями, содержащими азометиновые и енаминокетонные фрагменты (рис. 4), и ЛБ пленки на их основе, в том числе и проводящие пленки, сформированные на основе комплексов краунэфиров с ундециленатом калия (K-O-CO-(CH2)9=CH2), лауринатом натрия (Na-O-CO-C11H23) и фуллереном С60.

Объемные образцы дизамещенных краун-эфиров в кристаллической фазе образуют структуры, относящиеся к моноклинной сингонии с одной и той же симметрией P2/m. Структуры близки по плотности упаковки, где присутствует общий элемент - упаковка внахлест, при которой перекрываются заместители соседних молекул, что характерно для нематогенных структур (рис. 5).

Параметры ячейки зависят от величины короны и длины боковых заместителей, которые влияют и на степень растянутости центрального фрагмента. Присутствие в заместителях енаминокетонных группировок приводит к существенному увеличению поперечных размеров ячейки за счет числа входящих в нее молекул. Причина кроется, по-видимому, в образования не только внутримолекулярных, но и межмолекулярных водородных связей N-H···O при реализации парных контактов енаминокетонных фрагментов соседних молекул, что делает структуру в энергетическом отношении более выгодной. Косвенно наличие таких связей подтверждается данными ИК-спектров этих соединений, где присутствует широкая и интенсивная полоса поглощения валентных колебаний N-H групп в области 3416 см-1 (обычно эта полоса имеет низкую интенсивность).

При плавлении такой решетки остаются двумерные фрагменты из сшитых водородными связями молекул. Так как продольные нарушения в упаковке этих фрагментов меньше, чем поперечные, то возникает структура с признаками слоистости. Действительно, рентгенограмма, полученная при плавлении образца в магнитном поле, соответствует нематике, но с признаками шевронной структуры. Это так называемая скошенная сиботактическая нематическая фаза. При взаимодействии молекул краунэфиров с азометиновыми фрагментами в заместителях водородные связи отсутствуют и, как следствие, при плавлении кристаллической решетки образуется классическая нематическая фаза. Благодаря водородным связям, структура становится более консервативной, и этот фактор можно использовать для стабилизации слоевых структур, формируемых по ЛБ технологии.

Формирование монослоев и структура ЛБ пленок. Полученные при формировании ленгмюровских монослоев на основе молекул дизамещенных краун-эфиров -А изотермы могут отличаться формой и началом роста давления. Различие в их ходе, как выяснилось, зависит не только от степени покрытия или концентрации растворенных молекул, но и в решающей степени от температуры субфазы.

Установлено, что при температурах ниже 17 -А изотермы имеют характерный горб или плато, положение которого не является строго фиксированным как по площади, так и по поверхностному давлению.

Наличие горба (или плато) на -А изотермах краун-эфиров обычно связывают с фазовым переходом из жидкорасширенного в конденсированное состояние, хотя относительно механизма фазового перехода однозначного мнения нет. Вид фазового перехода обуславливается кинетическими ограничениями – при уменьшении скорости сжатия или уменьшении длины заместителей горб превращается в плато. С повышением температуры наблюдается вырождение горба (или плато), и, начиная с 23С, он уже не наблюдается, рис. 6.

С учетом всех обнаруженных особенностей поведения -А изотерм механизм структурных превращений в плавающем слое можно объяснить следующим образом. Молекулы краун-эфиров склонны к агрегированию, но этому могут препятствовать молекулы растворителя, удерживаемые молекулами краун-эфиров. Соотношение агрегированных и неагрегированных молекул в формируемом слое и будет определять положение горба или плато (фазового перехода) на изотерме. При достижении определенного давления (зависящего от температуры) молекулы растворителя выдавливаются из монослоя и запускается механизм агрегации плосколежащих молекул краун-эфира. В пользу такой интерпретации говорит и тот факт, что при вторичном сжатии разжатого монослоя получается только гладкая изотерма, так как образовавшиеся агрегаты уже не распадаются. При повышенной температуре (23-24оС) растворитель начинает уходить с поверхности воды уже на начальной стадии формирования монослоя и, как следствие, получается гладкая изотерма.

В зависимости от конформационной жесткости краун-эфиров при фазовом переходе молекулы или меняют пространственную ориентацию, наезжая друг на друга с последующим переворотом на ребро (жесткие краун-6), или перекручиваются в области короны, из-за чего плотный контакт соседних молекул при образовании агрегата реализуется с продольным сдвигом их друг относительно друга (гибкие краун-8). Это обусловливает различие в структуре сформированных монослоев и, как следствие, в структуре ЛБ пленок, получаемых на их основе. По рентгеновским данным они соответственно имеют или квазидвумерную структуру с однослоевой периодичностью или несоразмерную бислоевую структуру с внутренним перекрытием молекул.

Рис. 6. -А изотермы краун-6-а10: Рис. 7. Упаковка молекул краун-8-е12 в ЛБ пленке, а – 0,5 мг/мл; 1,7 мл/м2; 17оС, электронная плотность (z), экспериментальная (1) б – 0,5 мг/мл; 1,7 мл/м2; 24оС, и расчетная (2) интенсивности рассеяния в – 0,25 мг/мл; 2,14 мл/м2; 17оС. мультислоевой структурой для ЛБ пленки, При формировании ЛБ пленок из плавающих слоев дизамещенных краунэфиров строение заместителей может оказывать заметное влияние на стабильность их структуры. Так в структуре ЛБ пленок краун-эфиров с азометиновыми группировками в заместителях возникает существенное перекрытие концевых фрагментов молекул в соседних слоях, что не позволяет рассматривать такую структуру как квазидвумерную. Такой структурный элемент характерен для кристаллической фазы. В случае, когда в заместителях присутствуют енаминокетонные группировки, структура ЛБ пленок остается или квазидвумерной, аналогичной смектической структуре с однослоевой (краун-6e-n), или несоразмерной бислоевой (краун-8e-n, см. рис.

7) периодичностью. По-видимому, взаимодействие активных енаминокетонных группировок соседних молекул в слоях или непосредственно или через молекулу хлороформа с образованием водородных связей делает квазидвумерную структуру более устойчивой в отношении кристаллизации.

Исследование поведения молекул краун-эфиров в плавающих слоях вместе с солями жирных кислот и фуллереном С60 проводилось в целях создания пленочных структур с пространственно локализованными наноразмерными проводящими элементами.

Изотермы плавающих слоев на основе смесей краун-8-е12 или с ундециленатом калия (УК), или с лауринатом натрия (ЛН) в соотношении 1: отличаются от изотермы чистого краун-8-е12 сдвигом фазового перехода (в виде горба) из жидкорасширенного в жидкоконденсированное состояние в область больших площадей на молекулу, что свидетельствует об образовании комплексов. Их поведение в монослое весьма схоже с поведением молекул жестких краун-эфиров, так как при образовании комплекса корона краунэфира теряет конформационную подвижность. Второй фазовый переход (в виде плато или перегиба), связанный с переориентацией фрагментов образовавшегося комплекса в плавающем слое, как и первый (в виде горба) зависит от температуры, но в меньшей степени. При 24оС протяженность плато лишь уменьшается и сдвигается в область меньших площадей на молекулу в то время как горб исчезает совсем.

По данным рентгеновского эксперимента ЛБ пленка комплекса КЭ-УК, нанесенная из конденсированной фазы, имеет квазидвумерную структуру с однослоевой периодичностью (центральные части молекул КЭ наклонены на ребро, перекрывание концевых фрагментов отсутствует). В полости краунэфира (донор) находятся два иона (К+), а кислотные остатки встроены в слои и ориентированы параллельно заместителям, рис. 7. Учет регулярного встраивания молекул растворителя в модельную структуру приводит к уменьшению R-фактора с 0,038 до 0,024. Структура ЛБ пленки на основе комплекса, образуемого краун-8-е12 с ЛН отличается расположением кислотных остатков (не вдоль, а поперек заместителей).

ЛБ пленки комплексов КЭ-УК и КЭ-ЛН квазидвумерные и не кристаллизуются. Отдельный слой пленки можно рассматривать как сэндвичевую структуру, состоящую из проводящего слоя, содержащего проводящие каналы, образованные коронами КЭ, и диэлектрических слоев, образованных заместителями КЭ. В целом пленка представляет собой пакет таких сэндвичей, который может служить прообразом наноразмерного многожильного кабеля с изолированными проводами, рис. 8.

Краун-эфиры использовали и для подавления агрегации фуллерена С60, склонного к образованию трехмерных агрегатов, что делает весьма проблематичным формирование только на его основе ленгмюровских монослоев и регулярных слоистых структур. Использование незамещенного краун-эфира в качестве комплексообразователя, способного, несмотря на отсутствие гидрофобногидрофильного баланса, образовывать устойчивый монослой, целесообразно для увеличения площади на поверхности субфазы, приходящую на полости макроциклов, а, следовательно, и вероятности попадания в них молекул фуллерена.

К важной особенности -А изотерм, полученных при исследовании структурных превращений в плавающих слоях ДБ18К6 и С60 (с соотношением 2:1), следует отнести тот факт, что начало роста давления соответствует площади, заметно превышающей максимальную площадь, приходящуюся на условную молекулу, что указывает на отсутствие агрегации молекул С60 на начальной стадии формирования монослоя.

Структурные превращения в монослое, в результате которых образуются комплексы типа сандвич, представлены на рис.9. Небольшой гистерезис в ходе прямой и обратной изотерм также свидетельствует, что агрегация С60 в значительной степени подавлена, так как комплекс краун-эфир – фуллерен образуется за счет стерических затруднений и при декомпрессии распадается.

Рис. 9. -А изотермы и схема струк- Рис. 10. Структурная модель и проекция турных превращений в плавающем электронной плотности слоя, эксперименслое на основе ДБ18К6 и С60. тальная (1) и расчетная (2) дифрак-ционные Рис. 11. Модельная структура и АСМ изображение ЛБ пленки на основе комплексов, образованных молекулами ДБ18К6 и С60.

Данные малоугловой рентгеновской дифракции (рис. 10) и АСМ исследования (рис. 11) ЛБ пленки, собранной из гетеромолекулярных монослоев ДБ18К6 и С60, показали, что сандвичеобразный комплекс является базовым элементом в структуре слоя. При этом структура такова, что С контактируют друг с другом, образуя цепочки, не выходящие за пределы отдельного слоя. Следует отметить, что полученные ЛБ пленки (как и пленки на основе комплексов КЭ-УК и КЭ-ЛН) одноосные и не имеют макроскопической ориентации в плоскости слоев.

Глава 6. Здесь представлены результаты структурных исследований объемных образцов и ЛБ пленок мезогенных комплексов лантаноидов, которые привлекают внимание, как своими магнитными свойствами (сильные органические парамагнетики), так и значительно более низкими (по сравнению с комплексами, содержащими анионы иной природы) температурами фазовых переходов, табл. 2. Основное внимание уделялось температурному поведению структурных параметров объемных фаз комплексов при ориентации магнитным (или электрическим) полем, установлению корреляции между структурой этих фаз и структурой ЛБ пленок, сформированных на основе комплексов, и возможности использования этих комплексов для создания двуосных пленочных текстур.

Структурные формулы комплексов лантаноидов и их магнитная анизотропия Dy [X]2 SO4-C12H25 С12Н25-О-С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Ho [Но(LH)3][X]3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Tb [X]3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Объемные образцы ориентировались в рентгеновской магнитной камере полем 1,2 Т как при быстром (1 град./мин.), так и при медленном (0, град./мин.) охлаждении из изотропной фазы. Рентгеносъемка ориентированных образцов проводилась in situ в цикле нагревания в интервале от комнатной температуры до точки просветления.

Исследованные комплексы образуют по две (SmF и SmС) или три (SmB, SmF и SmС) смектические фазы. У комплексов с более короткими лигандами (комплексы Dy и ErI) SmB фаза не наблюдается, по-видимому, из-за того, что температура фазового перехода SmF-SmB для них оказывается ниже температуры стеклования. Особенность ориентированных образцов – слабая ориентация в целом при достаточно высокой степени ориентации собственно слоевой структуры (S = 0,8). При этом, как показывают дифракционные расчеты от моделей, молекулы комплексов имеют вытянутую конформацию, но в SmС фазе имеется тенденция к небольшому перекрытию концевых фрагментов лигандов в соседних слоях.

Поведение дифракционных параметров комплексов при фазовых переходах весьма сильно зависит как от их молекулярной структуры, так и от предыстории - от скорости охлаждения образцов при ориентации полем и от природы поля (электрического или магнитного). Скорость охлаждения в магнитном поле влияет на температуру фазового перехода SmF-SmC.

Однако, если наблюдающийся у комплекса Ho сдвиг фазового перехода в сторону более низкой температуры при большей скорости охлаждения можно объяснить эффектом переохлаждения, то у комплекса Dy этот сдвиг происходит в сторону более высокой температуры.

Другой необычный факт для этого комплекса, ориентированного при медленном охлаждении в магнитном поле – существенный сдвиг по температуре характерных изменений ширины малоугловых и широкоугловых рефлексов (рис. 12). То есть комплекс диспрозия ведет себя как двухфазная система: центральные части комплекса, образующие слои, - одна фаза, а хвосты лигандов, образующие своего рода прослойки между слоями, - другая фаза. Причем двухфазность проявляется как эффект магнитного поля, в котором центральная часть комплекса (парамагнетик с отрицательной магнитной анизотропией) и хвосты лигандов (с положительной диамагнитной анизотропией) должны ориентироваться поразному. При быстром охлаждении в поле эффект не наблюдается, так как в этом случае молекула комплекса ведет себя как единое целое.

В случае комплексов эрбия с положительной магнитной анизотропией (табл. 2) характерные изменения ширины рефлексов при фазовом переходе происходят синхронно, как в однофазной системе, так как отсутствует конфликт, связанный с ориентацией центральной части комплекса и периферийных групп лигандов в магнитном поле (рис. 12).

Рис. 12 Температурные зависимости полуширины широкоугловых () и малоугловых () максимумов комплексов Dy (слева) и ErII (справа). Ориентация при медленном (,) и быстром (,) охлаждении в магнитном поле 1,2 Т.

При ориентации постоянным электрическим полем комплекса Dy в SmС фазе наблюдается тенденция к заметному уменьшению слоевого периода, а в низкотемпературной фазе слоевой период совпадает сдлиной молекулы как в SmB фазе. При этом заметных изменений в ширине малоугловых рефлексов при фазовом переходе не наблюдается, а ширина широкоугловых рефлексов продолжает существенно нарастать и после фазового перехода. Причина в механизме ориентации. В постоянном электрическом поле молекулы комплекса с положительной диэлектрической анизотропией стремятся ориентироваться параллельно полю. В SmC фазе за счет существенно возросшей проводимости, которая максимальна вдоль слоев, появляется тенденция к их развороту вдоль поля. Ориентационный конфликт и приводит к увеличению наклона молекул в слое.

Рентгеносъемка комплексов при охлаждении вплоть до –15оС показала, что они не кристаллизуются, а сохраняют структуру смектики со структурированными слоями (SmF или SmB) в застеклованном состоянии.

На основании этого факта можно ожидать, что и мультислоевая структура ЛБ пленок будет в той же степени консервативна.

А изотермы, полученные при формировании ленгмюровских слоев на основе комплексов лантаноидов, однотипны, рис. 13. Они характеризуются нулевым начальным давлением и имеют ряд перегибов, указывающих на сложный характер структурно-фазовых превращений в плавающем слое, обусловленных изменением конформации комплексов, которая изменяется от вытянутой (в жидкорасширенной фазе) до весьма сильно изогнутой (в конденсированной фазе). Первое плато на изотерме соответствует превращению конденсированного монослоя в бислой, а второе - структурным превращениям, связанным с изменением конформации комплексов в верхнем слое бислоевой структуры от изогнутой опять к вытянутой (при этом молекулы встают на хвосты). Увеличение температуры субфазы или скорости сжатия монослоя приводит к вырождению плато и сдвигу фазовых переходов в сторону больших площадей, приходящихся на молекулу. В этих случаях плавающий слой становится менее устойчивым из-за большей неоднородности.

Последующие исследования ЛБ пленок на основе комплексов показали, что их структура зависит от давления нанесения, табл. 3. При низких давлениях переноса (до плато) образуются смектоподобные структуры с меньшим периодом (большим наклоном молекул), чем в случае более высоких давлений (выше первого плато), когда структура ЛБ пленки весьма близка структуре низкотемпературной смектики в объемном образце.

При давлениях выше второго плато в плавающем слое из-за его неоднородности могут существовать структуры разного типа, табл. 3.

Способность жидкокристаллической структуры к отклику на воздействие магнитным полем была использована для создания макроскопически более упорядоченных тонких пленок лантаноидных комплексов, чем это предполагает стандартная ЛБ технология. При включении магнитного поля в процесс формирования плавающего слоя (рис. 11) появляется возможность получения пленочных структур с двуосной текстурой. Сконструированная магнитная приставка позволяет создавать поле с индукцией В=0,05 Тл (H=4·104 А/м). Как показывает расчет критического поля Фредерикса (Нс=2·102 А/м) этого достаточно для ориентации мезогенных комплексов на поверхности субфазы.

Давление переноса и структурные данные для ЛБ пленок комплекса Dy.

Рефлекс d, I, отн. ед. Рефлекс d, I, отн. ед. Рефлекс d, I, отн. ед.

При формировании ленгмюровских слоев на основе комплексов в присутствии магнитного поля на изотермах появляется ряд характерных отличий, рис. 15. Это более позднее начало роста давления на начальной Рис. 14. Конфигурация магнитного поля в Рис. 15. -А изотермы комплекса Tb, проекции на плоскость ЛБ ванны. 1 – полученные при формировании монослоев борта ванны, 2 – барьер, 3 – пластина без поля (a) и в присутствии магнитного стадии формирования монослоя, уменьшение протяженности участка 1-2, соответствующего газовой фазе монослоя, более быстрый рост давления после перехода в жидкорасширенную фазу (участок 2-3), сдвиг в сторону меньших площадей характерных перегибов или плато на изотермах в области конденсированного состояния (участок 3-4 на изотерме соответствует 1-ой конденсированные фазе, а 4-5 соответствует стадии образования бислоя).

Здесь сказывается эффект упорядочивания молекул в поле - упаковка становится более плотной.

Эффект магнитного поля проявляется и в структуре ЛБ пленок. Так в пленках комплексов Dy и Tb, полученных при низком (6 мН/м) давлении, межслоевые периоды заметно увеличиваются и становятся равными периоду пленок, полученных при высоком (19 мН/м) давлении. В то же время электронографический эксперимент указывает на появление текстуры в плоскости пленки, рис. 16-б. Однако, двуосную пленку удается получить только при нанесении монослоев при относительно низком давлении (мН/м). Причина кроется в конформационной релаксации молекул. При высоком давлении молекулы комплекса в монослое сильно изогнуты и при отрыве от поверхности воды они распрямляются с разрушением заданной полем азимутальной ориентации. При низком давлении молекулы слабо изогнуты, и конформационная релаксация не столь катастрофична для азимутальной ориентации.

Двуосную текстуру в пленке можно получить и при использовании эффекта гость-хозяин. Ситуация, когда гостевые молекулы на стадии формирования плавающего монослоя в присутствии магнитного поля ориентировались молекулами комплекса, была реализована для получения сверхтонких пленок с планарной анизотропией в различных системах. Так на основе гетеромолекулярных плавающих слоев смеси комплекс ErII – тетразамещенный порфирин с мольной концентрацией 1:2,4 соответственно были получены оптически анизотропные ЛБ пленки с достаточно высокой анизотропией (степень ориентации S=0,84). В этой системе молекулы комплекса ориентировали не индивидуальные молекулы порфирина, а их агрегаты, на что указывает появление плато в начальной области -А изотермы, которая в остальном весьма похожа на изотерму комплекса ErII.

Для создания ЛБ пленок с заданной анизотропией планарной проводимости использовалась тройная система краун эфир - лауринат натрия – комплекс тербия (мольное соотношение варьировалось от 1:2:1 до 100:200:1 соответственно). Совместимость всех молекул в общей структуре основывалась на том, что и смесь краун-эфир – лауринат натрия и комплекс тербия (исследованные ранее) образуют в ЛБ пленке наклонные квазиwww.sp-department.ru двумерные слоевые структуры с не слишком отличающимися периодами.

Отрицательная магнитная анизотропия молекул комплекса тербия приводит к тому, что молекулы в плавающем слое ориентируются перпендикулярно магнитному полю, заставляя таким же образом ориентироваться и анизометричные молекулы краун-эфира.

Ориентация проводящих каналов в этом случае должна обеспечивать максимальную электрическую проводимость в направлении параллельном силовым линиям магнитного поля. Чтобы ионпроводящие каналы в ЛБ пленке были ориентированы вдоль слоя, молекулы краун-эфира (их образующие) должны быть наклонены на ребро, что соответствует структурным моделям, установленным при исследованнии пленок на основе краун-эфиров и смеси краун-эфир - лауринат натрия. В процессе переноса монослоя на твердую подложку азимутальная ориентация проводящих каналов сохраняется, что подтверждается не только электронографически, но и прямыми измерениями планарной проводимости ЛБ пленок в различных направлениях (рис. 17). Аналогичные результаты были получены и для ЛБ пленок на основе тройной системы дизамещенный ДБ24краун8 – фуллерен С60 – комплекс тербия.

Рис. 17. Конфигурация электродов и электрическая проводимость (G) ЛБ пленки смеси краун-эфир – лауринат натрия – комплекс тербия с различными мольными соотношениями компонентов вдоль (направление A) и поперек (направление Б) магнитного поля. Go – проводимость чистой подложки.

Анизотропия планарной проводимости пленки увеличивается при снижении концентрации молекул комплекса тербия в смеси, рис. 17. Это происходит за счет уменьшения возмущающего воздействия этих молекул на структуру проводящих каналов. В то же время гигантские магнитные моменты мо молекул комплекса тербия даже в случае их относительно малой концентрации позволяют ориентировать доменную структуру, образуемую молекулами комплексов краун-эфир – лауринат натрия или краун-эфир – С60.

Основные результаты и выводы 1. Показано, что в структурах с полярной симметрией, образованных мезогенными акрилатами, компенсация дипольных моментов может происходить не только на уровне отдельных молекул, но и при образовании димеров из полярных молекул. Присутствие хирального фрагмента стерически препятствует компенсации дипольных моментов связей и в молекуле, и в молекулярной упаковке. Добавление С = О группы в хвостовую часть молекулы изменяет характер молекулярной упаковки, за счет диполь-дипольного взаимодействия структура становится более консервативной в отношении азимутальной расстройки (что объясняет образование полярной Cr-H* фазы) и фазового расслоения (в ЖК смесях хиральных и ахиральных акрилатов). Увеличение длины ахирального компонента в смесях приводит к образованию нормальной смектики с перекрытием молекул в соседних слоях. Большая азимутальная расстройка, является существенным фактором, препятствующим образованию полярных слоев в этих фазах.

2. Установлено, что гомополимеры и сополимеры, полученные на основе хиральных и ахиральных акрилатов и их смесей, образуют смектические структуры с полярными бислоями. Распределение хиральных и ахиральных компонентов в слоях бислоя зависит от их концентрационных соотношений в сополимере. В случае различной длины хирального и ахирального компонентов в сополимере и их неодинакового соотношения в слоях бислоя, внутри однотипных смектических фаз наблюдаются характерные структурные изменения (случай своего рода микрофазового разделения).

Шаг геликоидальной структуры увеличивается при переходе от одинакового к неодинаковому соотношению хирального и ахирального компонентов в слоях бислоя. При малой концентрации хирального компонента наблюдается шевронная структура (у CPL1-325). Способ ориентации сополимеров оказывает заметное влияние на их структуру. При ориентации постоянным электрическим полем до 1106 В/м геликоидальная структура остается нераскрученной, степень ориентации слоевой структуры выше, по сравнению с ориентацией в магнитном поле. При магнитной ориентации оказывается более высокой степень ориентации боковых групп сополимера и их трансляционное упорядочение.

3. Показано, что при одинаковом соотношении хирального и ахирального компонентов в сополимере энергетическое различие между полярным и неполярным состоянием минимальное, что может облегчить поляризацию образца в электрическом поле (которое должно быть существенно больше, чем 1106 В/м).

4. Показано, что причиной рентгеноаморфной структуры ЛБ пленки, формируемой из молекул гребнеобразного полимера, является ограниченная гибкость основной цепи, приводящая к образованию на поверхности воды рыхлого и негладкого плавающего слоя. Использованием прокладочных монослоев, сформированных, например, на основе стеарата свинца, можно разграничить отдельные слои в ЛБ пленке и рентгенографически увидеть регулярную мультислоевую структуру.

5. Установлено, что паразамещенные бифенилы образуют более плотные и устойчивые в отношении коллапса монослои по сравнению с фенилбензоатами. Увеличение концентрации бифенильного компонента в плавающих монослоях смесей также повышает их устойчивость. Структура хвостового фрагмента молекул наиболее сильно влияет на плотность и устойчивость монослоев: присутствие карбонильной группы в хвосте и увеличение его длины приводит к повышению плотности и устойчивости монослоев и бифенилов и фенилбензоатов.

6. Показано, что с использованием ЛБ технологии из мезогенных паразамещенных бифенилов и их смесей с фенилбензоатами можно формировать регулярные полярные пленки. При этом обнаруживается наличие определенной корреляции в структуре ЛБ пленок и структуре объемных фаз исследуемых соединений. Стабилизация квазидвумерной структуры ЛБ пленок путем УФ полимеризации возможна лишь при отсутствии экранирования С=С связей концевыми фрагментами молекул.

7. Установлено, что УФ полимеризация гомо- и гетеромолекулярных плавающих монослоев, как правило, сопровождается их усадкой и приводит к повышению устойчивости. Однако, в случае большого наклона молекул в монослое боковые группы образующегося после УФ облучения полимера ложатся на поверхность воды, и монослой начинает коллапсировать практически одновременно с началом движения сжимающего барьера.

Теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Новосибирск – 2011 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Новосибирский Государственный Технический Университет на кафедре прикладной и теоретической физики физико-технического...»

«Аткарская Агата Сергеевна Изоморфизмы линейных групп над ассоциативными кольцами Специальность 01.01.06 математическая логика, алгебра и теория чисел АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва 2014 Работа выполнена на кафедре высшей алгебры Механико-математического факультета ФГБОУ ВПО „Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова“....»

«Пономарев Иван Викторович СТРУКТУРЫ ДЛЯ ДЕТЕКТОРОВ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ специальность 01.04.10 – физика полупроводников АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск – 2011 Работа выполнена на кафедре полупроводниковой электроники ГОУ ВПО Национальный исследовательский Томский государственный университет и в лаборатории физики полупроводников ОСП Сибирский физикотехнический институт...»

«МИРОНОВ ГЕННАДИЙ ИВАНОВИЧ ТЕОРИЯ ДВУМЕРНЫХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ С СИЛЬНЫМИ КОРРЕЛЯЦИЯМИ В МОДЕЛИ ХАББАРДА 01.04.02 – теоретическая физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Казань – 2008 2 Работа выполнена на кафедре теоретической физики ГОУ ВПО Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Кочелаев Борис Иванович Официальные оппоненты:...»

«АРБУЗОВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ Теория и методы анализа диэлектрических спектров, описываемых дробно-степенными выражениями с действительными и комплексно-сопряженными показателями Специальность: 01.04.02 – теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2009 Работа выполнена на кафедре теоретической физики государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский...»

«МУТИНА Альбина Ришатовна ВН УТРЕННИ Е ГРАДИ ЕН ТЫ МАГНИ ТНОГО ПОЛЯ В ПОРИС ТЫ Х СРЕДАХ: Э КСПЕРИМ ЕН ТАЛЬНО Е ИССЛ ЕДОВАНИ Е Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань 2007 Работа выполнена на кафедре молекулярной физики...»

« диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск 2007 г. Работа выполнена на кафедре квантовой теории поля Томского государственного университета. Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Семн Леонидович...»

«Селиванов Никита Иванович Влияние межмолекулярных взаимодействий на фотопроцессы замещенных акридина, кумарина и нильского красного в растворах и тонких пленках 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2011 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и в лаборатории фотофизики и фотохимии молекул Томского государственного университета Научный руководитель: кандидат...»

«Плещинский Илья Николаевич Переопределенные граничные задачи и задачи сопряжения для уравнения Гельмгольца и системы уравнений Максвелла 01.01.02 – дифференциальные уравнения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2007 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина доктор физико-математических наук,...»

«Гадиров Руслан Магомедтахирович Экспериментальное и квантово-химическое исследование фотопроцессов в замещенных кумарина 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2007 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и в отделении Фотоника ОСП СФТИ ТГУ в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский государственный университет...»

«КРУТИКОВА Алла Александровна СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Специальность: 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва–2007 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович Официальные...»

«Лопухова Светлана Владимировна АСИМПТОТИЧЕСКИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ПОТОКОВ ОДНОРОДНЫХ СОБЫТИЙ 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск – 2008 Работа выполнена на кафедре теории вероятностей и математической статистики факультета прикладной математики и кибернетики ГОУ ВПО Томский государственный университет Научный...»

«Ван Циншэн РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ Li2FeSiO4 ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Специальность 05.16.01 – Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный политехнический...»

«ЛУНЁВ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ДИПОЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ВОДОРОДОСВЯЗАННЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ВРЕМЕННОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Специальность 01.04.03 – радиофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2007 Работа выполнена на кафедре радиоэлектроники Казанского государственного университета. кандидат физико-математических наук, Научный руководитель: доцент Ю.А. Гусев; кандидат...»

«ХАЗИРИШИ ЭНВЕР ОСМАНОВИЧ КВАДРАТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ СИНГУЛЯРНЫХ ИНТЕГРАЛОВ И ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ОСОБЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ Специальность 01.01.01 – математический анализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2009 Работа выполнена на кафедре математического анализа Адыгейского государственного университета Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Габдулхаев Билсур Габдулхаевич...»

«Шомполова Ольга Игоревна Оптимальное управление линейными системами с нерегулярными смешанными ограничениями и определение геометрии оптимальной траектории Специальность 05.13.01 – Системный анализ, управление и обработка информации (промышленность) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2012 РАБОТА ВЫПОЛНЕНА В ФЕДЕРАЛЬНОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ БЮДЖЕТНОМ УЧРЕЖДЕНИИ НАУКИ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИМ. А.А. ДОРОДНИЦЫНА РОССИЙСКОЙ...»

«УДК 517.917 БЫКОВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА ЛЯПУНОВСКАЯ ПРИВОДИМОСТЬ ЛИНЕЙНОЙ СИСТЕМЫ С ПОСЛЕДЕЙСТВИЕМ 01.01.02 дифференциальные уравнения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Ижевск – 2005 Работа выполнена в ГОУ ВПО Ижевский государственный технический университет. Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Тонков Евгений Леонидович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор...»

«Гарнаева Гузель Ильдаровна ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПРИ НАЛИЧИИ ВНЕШНИХ НЕОДНОРОДНЫХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ Специальность 01.04.05 - оптика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2009 - 2 Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики физического факультета Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Татарский государственный...»

«Кутузов Александр Сергеевич МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И СПИНОВАЯ КИНЕТИКА КОНДО-РЕШЁТОК И СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КУПРАТОВ С ИОНАМИ ИТТЕРБИЯ 01.04.02 – Теоретическая физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2009 Работа выполнена на кафедре теоретической физики Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина. Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Кочелаев Борис Иванович Официальные...»

Амфифильные вещества

Амфифилы - химические вещества, обладающие как гидрофильной, так и гидрофобной частью. Они, как правило, не растворимы в воде. Гидрофобная группа представляет собой большой углеводородный фрагмент с цепью вида CH 3 (CH 2)n (n>4). Гидрофильная группа может состоять из анионных карбоксилатов (RCO 2 -), сульфатов (RSO 4 -), сульфонатов (RSO 3 -) и катионных аминов (RNH 3 +). Так же присутствуют такие цвиттерионные гидрофильные группы, как глицерин, ДПФХ фосфолипиды и др. Помимо этого присутствуют молекулы, имеющие несколько гидрофильных и гидрофобных групп, например, белки и ферменты. Ниже приведен пример типичных амфифилов на границе раздела фаз воздух-вода.

Монослой Ленгмюра

Ленгмюровский монослой - это толстый слой, состоящий из одной молекулы нерастворимого органического материала, распределенный по водной субфазе. Мономолекулярные слои хорошо изучены и используются для формирования пленок Ленгмюра Блоджетт (ЛБ-пленок), которые образуются при нанесении монослоя на жидкую фазу.

Монослой Гиббса

Монослой Гиббса является частично растворимым амфифилом. От монослоя Лэнгмюра он отличается только растворимостью. Вещества, которые используются для формирования монослоя Лэнгмюра, нерастворимы, ввиду чего молекулы оседают на границе раздела фаз воздух-вода. В монослое Гиббса молекула «прыгает» по поверхности воды. Однако между этими монослоями нет жесткой разделительной линии, так как абсолютно нерастворимые вещества в природе встречаются очень редко. Разделение этих двух монослоев возможно только на глубине воды с использованием экспериментальной шкалы.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт

Ленгмюровская молекулярная пленка содержит один или несколько монослоев амфифила, нанесенного на поверхность жидкости погружением твердого субстрата в жидкость. Каждый новый монослой наносится с каждым новым погружением и извлечением, что позволяет сформировать молекулярные пленки с очень точным значением толщины. Монослои, как правило, состоят из полярных молекул - гидрофильной головки и гидрофобного хвоста (пример: жирные кислоты).

Это явление было обнаружено в 1918 году Лэнгмюром и Кэтрин Блоджетт, после чего через 16 лет было обнаружено, что повторение эксперимента приводит к многослойности.

Ниже приведены 3 типа ленгмюровских пленок, которые получаются методом вертикального подъема.

Помимо этого существует еще и метод горизонтального подъема Шеффера. Вот желоб горизонтально опускается в жидкость, задевает монослой и перемещается горизонтально для того, чтобы поднять пленку. В данном случае желоб должен быть гидрофобным по природе.

Выше представлена схема метода подъема Шеффера.

Поверхностное давление p определяется как p = S 0 - S f , где S 0 и S f - поверхностное натяжение чистой границы раздела фаз воздух-вода и субфазы с распределенным по ней материалом. На самом деле это изменение поверхностного натяжения воды в связи с добавлением другой молекулы на поверхности раздела воздух-вода.

Изотерма Давление (TT) - Площадь (A)

Изотерма состоит из кривой поверхностного давления и площади молекулы при фиксированной температуре. Изгибы и изломы свидетельствуют о фазовых переходах.

На рисунке с изотермой можно наблюдать разные участки, которые отличаются сжимаемостью. Во-первых, при низких давлениях молекулы находятся в газовой фазе (G). Затем с увеличением давления появляется участок появления жидкости (LE). При еще большем увеличении давления, появляется участок жидкого конденсата. Далее с увеличением давления наблюдается уже твердая фаза (S). В конечном итоге, увеличение давления приводит к тому, что монослой становится нестабильным и разрушается с резким понижением давления. Для конкретной молекулы каждый этап зависит от характерной для нее температуры и скорости сжатия.

Коэффициент передачи определяется как tr = Am/As , где Am - уменьшение монослоя во время осаждения, As - площадь покрытия подложки. В идеале tr = 1 .

Диаграмма устойчивости

Кривая стабильности представляет собой относительное изменение площади монослоя во времени при постоянном давлении. Кривую стабильности можно получить, измеряя площадь (A) в зависимости от времени (T) при постоянном давлении. Кривая показывает, насколько устойчив монослой, а так же позволяет судить о том, какие процессы происходят в монослое в определенный момент времени. Тут же показаны и основные характеристики устойчивости.

График давления от времени (P - V - T)

Это график изменения давления в зависимости от времени при условии постоянства области монослоя и его стабильности. Основная функция графика - измерение кинетики адсорбции присутствующих в субфазе молекул воды на заранее заготовленных поверхностях монослоя. На рисунке ниже изображена кинетика адсорбции белка (яичный альбумин) на различных липидных монослоях (октадециламин, стеариновая кислота, ДПФХ).

Для измерения поверхностного давления используются две пластинки Вильгельми. Одна выполнена в виде бумажного фильтра, а другая в виде пластины с шероховатой поверхностью. В нашем случае используется пластина из фильтровальной бумаги, которая полностью покрыта водой и фактически ставшая продолжение субфазы. При этом необходимо отметить, что угол контакта будет равен нулю. Платиновую поверхность пластины следует отшлифовать пескоструйной обработкой. Шероховатая платиновая пластинка полностью смачивается водой, ввиду чего угол контакта равен нулю. На гладкой поверхности не получится нулевой угол контакта. Пластина должна быть очень тонкой. Ширина пластины, как правило, принимается равной 1 см.

Пусть пластина длиной l, шириной w и толщиной t погружена на 1 час в воду. Далее вступает в действие результирующая сила F, которая действует на пластину.

где rho - плотность плиты, rho 0 - плотность воды, g - ускорение силы тяжести.

Теперь поверхностное давление определяется p = S 0 - S f , где S 0 и S f - поверхностное натяжение чистой субфазы и субфазы с материалом.

Измерение силы, действующей на субфазу, выражается следующим образом:

DF = 2 (w+t). DS = 2 (w+t) p (с учетом того, что h = const, qc ~ 0 , ввиду чего Cos qc =1 )

Если пластина очень тонкая, то есть t ничтожно мало по сравнению с w и если ширина плиты w = 1см , то DF = 2 p или p = DF/2 .

Таким образом, в данных условиях поверхностное давление представляет собой половину веса, измеренного на микровесах после их обнуления в чистой воде.

Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение - свойство жидкостей, которое основано на силе сцепления несимметричных молекул на поверхности или около нее, ввиду чего поверхность стремится к сжатию и приобретает свойства растянутой эластичной мембраны.

Ниже приведены значения поверхностного натяжения в различных системах при 293К (Weast, R. C. (Ed.).Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Изменение поверхностного натяжения на границе раздела воздух-вода при определенной температуре (Weast, R. C. (Ed.).Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Температура˚С	Поверхностное натяжение (erg cm -2)
0	75.6
5	74.9
10	74.22
15	73.49
18	73.05
20	72.75
25	71.97
30	71.18
40	69.56
50	67.91
60	66.18
70	64.4
80	62.6
100	58.9

Угол контакта

Равновесный угол контакта жидкости на твердой поверхности измеряется на линии соприкосновения трех фаз (жидкой, твердой и газообразной).

Например, пленка воды на стекле имеет нулевой угол контакта, однако если пленка воды находится на масляной или пластиковой поверхностях, то угол контакта может быть более 90˚С.

Гидрофобными (рисунок A) называют такие поверхности, у которых угол контакта с водой превышает 90˚С. Если угол контакта с водой менее 90˚С, то поверхность считается гидрофильной (рисунок B).